一種選擇性吸附劑磺化聚(苯乙烯-馬來酸酐)納米微球的制備方法及其用圖
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種選擇性吸附劑磺化聚(苯乙烯?馬來酸酐)納米微球的制備方法及其用途，采用沉淀聚合法制備交替型聚(苯乙烯?馬來酸酐)納米微球；再將得到的聚(苯乙烯?馬來酸酐)納米微球用濃硫酸進行磺化，得到磺化的聚(苯乙烯?馬來酸酐)，即目標產(chǎn)物。本發(fā)明所得產(chǎn)物中引入了磺酸基團，使其微球表面的電荷密度增加；本發(fā)明所得磺化8h的產(chǎn)物相比于未磺化的聚(苯乙烯?馬來酸酐)納米微球對亞甲基藍的吸附量有了顯著的提高；本發(fā)明所得產(chǎn)物對亞甲基藍、羅丹明B、甲基橙和剛果紅的吸附研究表明磺化聚(苯乙烯?馬來酸酐)納米微球對陽離子染料具有選擇性吸附作用。
【專利說明】
一種選擇性吸附劑磺化聚(苯乙烯-馬來酸酐)納米微球的制備方法及其用途
一、技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種納米微球的制備方法，具體的說是一種選擇性吸附劑磺化聚(苯乙烯-馬來酸酐)納米微球的制備方法及其用途，屬于功能材料領域。
二、【背景技術】
[0002]近年來，合成染料在紡織、造紙、食品、制藥和化妝等制造業(yè)中的應用越來越多，大量染料廢水對環(huán)境的污染也越來越嚴重，合理有效的處理染料廢水逐漸演變成一個全球性的問題。合成染料因含有復雜的苯環(huán)結構而在光、熱、氧化劑等條件下仍然穩(wěn)定難以降解，一旦這些染料分解成有毒、致突變和致癌的物質，將會對水生態(tài)系統(tǒng)和人類的健康產(chǎn)生極大的危害和威脅。在過去的幾年里，人們開發(fā)應用了很多方法來處理廢水中的染料，主要處理技術有絮凝、膜分離、離子交換、過濾、化學氧化、電解、微生物降解、光催化降解和吸附等。其中，吸附法因成本低、效率高等優(yōu)勢而被廣泛應用于廢水處理中。目前，傳統(tǒng)的吸附劑主要有活性炭、粘土、金屬氧化物、凝膠和多糖等，但是這些吸附劑存在的問題是吸附量小、難以降解等，例如，專利號為201510647899.0(授權公號為CN 105251466 A)的中國發(fā)明專利《一種磁性殼聚糖木質素磺酸鹽氧化石墨烯吸附劑的制備方法及用途》，以制備的磁性殼聚糖木質素磺酸鹽氧化石墨烯作為吸附劑對亞甲基藍進行吸附，發(fā)現(xiàn)當吸附劑用量為10mg、亞甲基藍的濃度為200ppm時，其吸附量為252mg/g;專利號為201510513765.X(授權公號為CN 105126743 A)的中國發(fā)明專利《一種磁性粘土吸附材料的制備及回收方法》，將制備的磁性粘土作為吸附劑，發(fā)現(xiàn)當吸附劑用量為10mg、亞甲基藍的濃度為20ppm時，其最高吸附量為89.62mg/g;專利號為201510251702.1 (授權公號為CN 105080499 A)的中國發(fā)明專利《一種亞甲基藍染料吸附劑及其制備和使用方法》，將桂圓殼粉作為吸附劑，發(fā)現(xiàn)當吸附劑用量為50mg、亞甲基藍的濃度為150ppm時，其最高吸附量為116.65mg/g。因此，尋求一種具有生物相容性和生物可降解性的高效吸附劑顯得尤為重要。
三、
【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明旨在提供一種選擇性吸附劑磺化聚(苯乙烯-馬來酸酐)納米微球的制備方法及其用途，以提高對陽離子有機染料的選擇性吸附性能。
[0004]本發(fā)明選擇性吸附劑磺化聚(苯乙烯-馬來酸酐)納米微球的制備方法，包括如下步驟:
[0005]步驟I，采用沉淀聚合法制備聚(苯乙烯-馬來酸酐)納米微球
[0006]將1.47g的馬來酸酐單體和0.03g的引發(fā)劑加入盛有20mL反應介質的三口燒瓶中，超聲分散均勻后，于室溫下通氮氣30分鐘，緩慢升溫至80°C，然后將1.56g苯乙烯單體和200yL交聯(lián)劑溶解在1mL反應介質中，以3?5d/s的速度滴入三口燒瓶中，在氮氣氛圍中于80°C反應5h，反應結束后離心，并用乙醇清洗，于35°C真空干燥24h，得到聚(苯乙烯-馬來酸酐)納米微球，備用。步驟I中將容易均聚的苯乙烯逐滴加入到馬來酸酐和偶氮二異丁腈的混合溶液里，更易制備交替型的聚(苯乙烯-馬來酸酐)。
[0007]所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈；
[0008]所述交聯(lián)劑為二乙烯基苯；
[0009]所述反應介質為直鏈烷烴，優(yōu)選為正丁酸乙酯；
[0010]步驟2，制備磺化聚(苯乙烯-馬來酸酐)納米微球
[0011]取步驟I制備的聚(苯乙稀-馬來酸酐)納米微球0.4g，加入到盛有4mL質量濃度98 %的濃硫酸的單口燒瓶中，超聲分散均勻，于400C磁力攪拌2-15h，通過改變磺化時間來控制聚(苯乙烯-馬來酸酐)的磺化度，磺化反應結束后，用去離子水洗滌至離心所得上清液為中性，于35°C真空干燥24h，得到磺化聚(苯乙烯-馬來酸酐)納米微球。
[0012]本發(fā)明選擇性吸附劑磺化聚(苯乙烯-馬來酸酐)納米微球的用途，作為陽離子有機染料的選擇性吸附劑。
[0013]所述陽離子有機染料包括亞甲基藍、羅丹明B。
[0014]本發(fā)明選擇性吸附劑磺化聚(苯乙烯-馬來酸酐)納米微球作為陽離子有機染料的選擇性吸附劑的吸附過程如下:
[0015]將20mg磺化聚(苯乙稀-馬來酸酐)納米微球分散于盛有10mL濃度為10ppm的中性亞甲基藍溶液的錐形瓶中，將錐形瓶置于25°C、150r/min的恒溫水浴振蕩箱中震蕩，吸附24h后達到平衡。分別在預設的時間內(nèi)取0.5mL的亞甲基藍溶液，稀釋10倍至5mL，用紫外-可見分光光度計測其在645nm處的吸光度，根據(jù)染料濃度-吸光度的標準曲線計算吸附劑的平衡吸附量。
[0016]聚(苯乙烯-馬來酸酐)是一種無毒、無刺激、生物相容和生物降解的合成交替型共聚物，可通過對聚(苯乙烯-馬來酸酐)進行一定的改性從而引入表面活性基團，使其具有更尚的反應性。
[0017]為了提高聚(苯乙烯-馬來酸酐)在水中的分散性，首先采用濃硫酸對聚(苯乙烯-馬來酸酐)納米微球進行磺化得到磺化聚(苯乙烯-馬來酸酐)納米微球，磺化聚(苯乙烯-馬來酸酐)表面帶有大量的親水性磺酸基團。由于吸附過程主要受電荷相互作用的影響，因此，磺化時間等因素必然會大大影響磺化聚(苯乙烯-馬來酸酐)對染料的吸附?？紤]到磺酸基團帶有的大量負電荷，磺化聚(苯乙烯-馬來酸酐)應是一種極好的陽離子染料吸附劑。
[0018]盡管聚(苯乙烯-馬來酸酐)納米微球的報導很多，但是很少有應用于吸附有機染料的研究，也很少有通過改性來提高其對有機染料的吸附量的報導。
[0019]本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0020]1、本發(fā)明制備的磺化聚(苯乙烯-馬來酸酐)納米微球，具有良好的生物相容性和生物可降解性。
[0021]2、本發(fā)明制備的磺化聚(苯乙烯-馬來酸酐)納米微球對有機染料的吸附量相比于未磺化的聚(苯乙烯-馬來酸酐)有了顯著的提高，且對陽離子有機染料具有選擇性吸附性會K。
四、【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明實施例1所制備的交替型聚(苯乙烯-馬來酸酐)的核磁共振碳譜(13CNMR)圖；
[0023]圖2為本發(fā)明實施例1所制備的交替型聚(苯乙烯-馬來酸酐)(a)和磺化8小時的聚(苯乙烯-馬來酸酐)(b)的紅外譜(FT-1R)圖；
[0024]圖3為本發(fā)明實施例1制備的交替型聚(苯乙烯-馬來酸酐)(a)和磺化8小時的聚(苯乙烯-馬來酸酐)(b)對有機染料亞甲基藍的吸附曲線圖；
[0025]圖4為本發(fā)明實施例1制備的交替型聚(苯乙烯-馬來酸酐)(a)和磺化8小時的聚(苯乙烯-馬來酸酐)(b)對有機染料亞甲基藍吸附量隨pH的變化曲線；
[0026]圖5為本發(fā)明實施例1制備的交替型聚(苯乙烯-馬來酸酐)和磺化8小時的聚(苯乙烯-馬來酸酐)對有機染料亞甲基藍、羅丹明B、甲基橙、剛果紅的吸附柱狀圖(a)和吸附前后的光學照片(b)。
五、【具體實施方式】
[0027]實施例1:
[0028]本實施例首先按如下步驟制備有機染料吸附劑交替型聚(苯乙烯-馬來酸酐)和磺化聚(苯乙烯-馬來酸酐)納米微球:
[0029]1、制備交替型聚(苯乙烯-馬來酸酐)納米微球
[0030]采用沉淀聚合法制備聚(苯乙烯-馬來酸酐)納米微球。具體方法如下:將1.47g的馬來酸酐單體和0.03g的引發(fā)劑偶氮二異丁腈加入盛有20mL正丁酸乙酯的三口燒瓶中，超聲分散均勻后，于室溫下通氮氣30分鐘，緩慢升溫至80 °C，然后將1.56g的苯乙烯單體和200yL的二乙烯基苯溶解在1mL正丁酸乙酯中，以3?5d/s的速度緩慢滴入三口燒瓶，通氮氣水浴反應5h，將得到的產(chǎn)品離心收集，并用乙醇清洗三次，于35°C真空干燥24h，備用。
[0031]圖1為本實施例所得交替型聚(苯乙烯-馬來酸酐)的核磁共振碳譜(13CNMR)圖。從圖1中可以看出在化學位移δ = 141.5 X 10—6，146 X 10—6及145?147.5 X 10—6處沒有任何特征吸收峰出現(xiàn)，表明產(chǎn)物的結構里沒有St-St-Ma ,Ma-St-St和St-St-St鏈段，化學位移δ =(137?139) X 10—6處為苯環(huán)上季碳(C7)的特征峰，此特征吸收峰對應聚(苯乙烯-馬來酸酐)的交替結構(St-Ma-St)，說明具有嚴格交替結構的交替型聚(苯乙烯-馬來酸酐)納米微球被成功的制備出來。
[0032]2、制備磺化8小時的聚(苯乙烯-馬來酸酐)納米微球
[0033]取步驟I制備的聚(苯乙稀-馬來酸酐)納米微球0.4g，加入到盛有4mL濃硫酸的單口燒瓶中，超聲分散均勻，于40°C磁力攪拌8小時。磺化反應結束后，用去離子水洗滌數(shù)次直至離心所得上清液為中性，將得到的磺化聚(苯乙烯-馬來酸酐)納米微球于35°C真空干燥24h，備用。
[0034]圖2為本發(fā)明實施例1所制備的交替型聚(苯乙烯-馬來酸酐)(a)和磺化8小時的聚(苯乙烯-馬來酸酐)(b)的紅外譜(FT-1R)圖。從，2中可以看出，相比于從圖2(a)，圖2(b)在1009、1034、1125和1172cm—1處出現(xiàn)了新的特征吸收峰，1034cm—1的特征峰為碳硫鍵的振動峰，1009、1125和1172cm—1的特征峰歸屬于磺化8小時的聚(苯乙烯-馬來酸酐)苯環(huán)上磺酸基團-SO3H的O = S = O的伸縮振動，由于-SO3H的影響，1632cm—1處的吸收峰移動至1599cm—1，結果表明磺化之后磺酸基團已成功修飾到磺化8小時的聚(苯乙烯-馬來酸酐)納米微球上。
[0035]為驗證本實施例所得聚(苯乙烯-馬來酸酐)和磺化8小時的聚(苯乙烯-馬來酸酐)對有機染料亞甲基藍具有良好的吸附作用，作如下測試:
[0036]聚(苯乙烯-馬來酸酐)和磺化8小時的聚(苯乙烯-馬來酸酐)各20mg分別置于盛有100mL，濃度為10ppm的中性亞甲基藍溶液的錐形瓶中。將錐形瓶置于25°C，150r/min的恒溫水浴振蕩箱中進行吸附實驗。分別在預設的時間內(nèi)取0.5mL的亞甲基藍溶液，稀釋10倍至5mL，用紫外-可見分光光度計測其在645nm處的吸光度，根據(jù)染料濃度-吸光度的標準曲線計算吸附劑對各染料的平衡吸附量。
[0037]圖3為本發(fā)明實施例1所制備的交替型聚(苯乙烯-馬來酸酐)(a)和磺化8小時的聚(苯乙烯-馬來酸酐)(b)對有機染料亞甲基藍的吸附曲線圖。從圖3中可以看出，磺化8小時的聚(苯乙烯-馬來酸酐)對亞甲基藍的吸附量為520.39mg/g，未磺化的聚(苯乙烯-馬來酸酐)對亞甲基藍的吸附量為179.llmg/g，說明磺化之后聚(苯乙烯-馬來酸酐)對亞甲基藍的吸附量有了明顯的提高;在吸附開始的前30分鐘吸附量增加最快，表明聚(苯乙烯-馬來酸酐)和磺化8小時的聚(苯乙烯-馬來酸酐)對亞甲基藍的吸附作用是一個快速發(fā)生的過程。
[0038]為驗證溶液pH對本實施例所得聚(苯乙烯-馬來酸酐)和磺化8小時的聚(苯乙烯-馬來酸酐)吸附染料的影響，作如下測試:
[0039]聚(苯乙烯-馬來酸酐)和磺化8小時的聚(苯乙烯-馬來酸酐)各20mg分別置于盛有10mL，濃度為10ppm，pH分別為2、4、6、8、10的亞甲基藍溶液的錐形瓶中。將錐形瓶置于25°C，150r/min的恒溫水浴振蕩箱中進行吸附實驗。24小時后吸附達到平衡，用紫外-可見分光光度計測其在645nm處的吸光度，根據(jù)染料濃度-吸光度的標準曲線計算吸附劑對各染料的平衡吸附量。
[0040]圖4為本發(fā)明實施例1所制備的交替型聚(苯乙烯-馬來酸酐)(a)和磺化8小時的聚(苯乙烯-馬來酸酐)(b)對有機染料亞甲基藍吸附量隨pH的變化曲線。從圖中可以看出，隨著PH的增大，聚(苯乙烯-馬來酸酐)和磺化8小時的聚(苯乙烯-馬來酸酐)對有機染料亞甲基藍吸附量逐漸增大，表明堿性環(huán)境下更有利于聚(苯乙烯-馬來酸酐)和磺化8小時的聚(苯乙烯-馬來酸酐)對有機染料亞甲基藍的吸附。
[0041]為驗證本實施例所得聚(苯乙烯-馬來酸酐)和磺化8小時的聚(苯乙烯-馬來酸酐)對陽離子有機染料具有選擇性吸附作用，作如下測試:
[0042]聚(苯乙烯-馬來酸酐)和磺化8小時的聚(苯乙烯-馬來酸酐)各20mg分別置于盛有10mL，濃度為10ppm的中性亞甲基藍、羅丹明B、甲基橙、剛果紅溶液的錐形瓶中。將錐形瓶置于25°C，150r/min的恒溫水浴振蕩箱中進行吸附實驗。24小時后吸附達到平衡，用紫外-可見分光光度計測其在645nm處的吸光度，根據(jù)染料濃度-吸光度的標準曲線計算吸附劑對各染料的平衡吸附量。
[0043]圖5為本發(fā)明實施例1制備的交替型聚(苯乙烯-馬來酸酐)和磺化8小時的聚(苯乙烯-馬來酸酐)對有機染料亞甲基藍、羅丹明B、甲基橙、剛果紅的吸附柱狀圖(a)和吸附前后的光學照片(b)。從圖中可以看出，聚(苯乙烯-馬來酸酐)和磺化8小時的聚(苯乙烯-馬來酸酐)對有機染料亞甲基藍、羅丹明B的吸附量遠遠大于對甲基橙、剛果紅的吸附量，表明聚(苯乙烯-馬來酸酐)和磺化8小時的聚(苯乙烯-馬來酸酐)對陽離子有機染料具有選擇性吸附作用。
[0044]實施例2:
[0045]本實施例按實施例1相同的方式制備聚(苯乙烯-馬來酸酐)和磺化聚(苯乙烯-馬來酸酐)，區(qū)別僅在于步驟2中磺化時間為2小時。
[0046]經(jīng)表征，本實施例所得的磺化2小時的聚(苯乙烯-馬來酸酐)對亞甲基藍的吸附量為348.00mg/g。
[0047]實施例3:
[0048]本實施例按實施例1相同的方式制備聚(苯乙烯-馬來酸酐)和磺化聚(苯乙烯-馬來酸酐)，區(qū)別僅在于步驟2中磺化時間為5小時。
[0049]經(jīng)表征，本實施例所得的磺化5小時的聚(苯乙烯-馬來酸酐)對亞甲基藍的吸附量為486.83mg/g。
[0050]實施例4:
[0051]本實施例按實施例1相同的方式制備聚(苯乙烯-馬來酸酐)和磺化聚(苯乙烯-馬來酸酐)，區(qū)別僅在于步驟2中磺化時間為12小時。
[0052]經(jīng)表征，本實施例所得的磺化12小時的聚(苯乙烯-馬來酸酐)對亞甲基藍的吸附量為479.09mg/g。
[0053]實施例5:
[0054]本實施例按實施例1相同的方式制備聚(苯乙烯-馬來酸酐)和磺化聚(苯乙烯-馬來酸酐)，區(qū)別僅在于步驟2中磺化時間為15小時。
[0055]經(jīng)表征，本實施例所得的磺化15小時的聚(苯乙烯-馬來酸酐)對亞甲基藍的吸附量為 289.12mg/g。
【主權項】
1.一種選擇性吸附劑磺化聚(苯乙烯-馬來酸酐)納米微球的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 步驟I，采用沉淀聚合法制備聚(苯乙烯-馬來酸酐)納米微球 將1.47g的馬來酸酐單體和0.03g的引發(fā)劑加入盛有20mL反應介質的三口燒瓶中，超聲分散均勻后，于室溫下通氮氣30分鐘，緩慢升溫至80 °C，然后將1.56g苯乙烯單體和200yL交聯(lián)劑溶解在1mL反應介質中，以3?5d/s的速度滴入三口燒瓶中，在氮氣氛圍中于80°C反應5h，反應結束后離心，并用乙醇清洗，于35°C真空干燥24h，得到聚(苯乙烯-馬來酸酐)納米微球； 步驟2，制備磺化聚(苯乙烯-馬來酸酐)納米微球 取步驟I制備的聚(苯乙烯-馬來酸酐)納米微球0.4g，加入到盛有4mL質量濃度為98 %的硫酸溶液的單口燒瓶中，超聲分散均勻，于40°(:磁力攪拌2-15h，通過改變磺化時間來控制聚(苯乙烯-馬來酸酐)的磺化度，磺化反應結束后，用去離子水洗滌至離心所得上清液為中性，于35°C真空干燥24h，得到磺化聚(苯乙烯-馬來酸酐)納米微球。2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于: 步驟I中所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于: 步驟I中所述交聯(lián)劑為二乙稀基苯。4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于: 步驟I中所述反應介質為直鏈烷烴。5.根據(jù)權利要求1或4所述的制備方法，其特征在于: 步驟I中所述反應介質為正丁酸乙酯。6.—種權利要求1制備的選擇性吸附劑磺化聚(苯乙烯-馬來酸酐)納米微球的用途，其特征在于:作為陽離子有機染料的選擇性吸附劑。7.根據(jù)權利要求6所述的用途，其特征在于: 所述陽離子有機染料包括亞甲基藍、羅丹明B。
【文檔編號】B01J20/30GK105854838SQ201610231520
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月13日
【發(fā)明人】周藝峰, 聶王焰, 陳鵬鵬, 李亞平
【申請人】安徽大學