排氣控制催化劑的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】排氣控制催化劑
[0001]發(fā)明背景
1.發(fā)明領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及排氣控制催化劑。
[0003]2.相關(guān)技術(shù)描述
[0004]汽車(chē)的排氣控制催化劑使烴(HC)和一氧化碳(CO)氧化成水和二氧化碳，并使氮氧化物(NOx)還原成氮?dú)猓渲薪?jīng)(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)包含在由發(fā)動(dòng)機(jī)排放的排氣中。作為排氣控制催化劑，通常使用貴金屬負(fù)載型催化劑，其中包含催化貴金屬如鈀(Pd)、銠(Rh)和鉑(Pt)顆粒的催化劑層負(fù)載在耐熱金屬載體上。
[0005]除上述催化貴金屬顆粒外，貴金屬負(fù)載型催化劑的催化劑層還包含具有儲(chǔ)氧能力(在下文中也稱(chēng)為“0SC” )的OSC材料作為助催化劑。OSC材料儲(chǔ)存并釋放氧氣以通過(guò)所述催化貴金屬促進(jìn)排氣控制反應(yīng)。作為OSC材料，廣泛使用二氧化鈰(CeO2)-氧化鋯(ZrO2)固溶體，但已開(kāi)發(fā)了各種OSC材料用于進(jìn)一步性能改進(jìn)。
[0006]例如，日本專(zhuān)利N0.4670603描述了具有儲(chǔ)存和釋放氧氣的功能的催化劑顆粒，顆粒包括:鐵化合物，其中具有2價(jià)的Fe以外的元素固溶于具有3價(jià)的Fe的氧化物中；作為主要組分的由具有3價(jià)的Fe的氧化物形成的芯部分，其中鐵化合物構(gòu)成在芯部分的外圍表面上形成的層。
[0007]日本專(zhuān)利N0.4666006描述了其中在載體上形成催化劑層的排氣控制催化劑，催化劑層包括:具有儲(chǔ)氧能力的含Ce氧化物顆粒;和由選自Pt、Pd和Rh的至少一種貴金屬形成的催化金屬。大量氧化鐵顆粒分散且包含在催化劑層中，至少一部分氧化鐵顆粒為具有300nm或更小的粒度的細(xì)氧化鐵顆粒，細(xì)氧化鐵顆粒與含Ce氧化物顆粒接觸，當(dāng)用電子顯微鏡觀察時(shí)，細(xì)氧化鐵顆粒的面積與氧化鐵顆粒的總面積之比為30%或更高。
[0008]日本專(zhuān)利N0.4525909描述了用于水煤氣變換反應(yīng)的催化劑，其由復(fù)合氧化物形成。該催化劑包含鈣和鋁作為主要組分，并且包含相對(duì)于鋁為0.001摩爾％至10摩爾％的量的鐵。在該催化劑中，在500°C下的儲(chǔ)氧能力為20微摩爾/克至200微摩爾/克，且BET比表面積值為20m2/g或更高。
[0009]如上所述，已開(kāi)發(fā)了各種包含氧化鐵的材料作為用于排氣控制催化劑的OSC材料。然而，當(dāng)包含含氧化鐵材料作為OSC材料的排氣控制催化劑長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)，催化貴金屬的催化活性可能降低，和/或OSC材料的儲(chǔ)氧能力可能降低。
[0010]發(fā)明概述
[0011]本發(fā)明提供了能夠顯著抑制在長(zhǎng)時(shí)間使用以后的催化活性降低和/或OSC材料的儲(chǔ)氧能力降低的排氣控制催化劑。
[0012]發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在其中氧化鐵用作催化劑層的OSC材料的排氣控制催化劑中，催化活性降低和/或OSC材料的儲(chǔ)氧能力降低可通過(guò)沿著催化劑層的平面方向彼此相鄰地布置包含氧化鐵的區(qū)和包含催化貴金屬的區(qū)而被顯著抑制，由此完成了本發(fā)明。
[0013]根據(jù)本發(fā)明一方面，提供了排氣控制催化劑，其包括:基底;和布置在基底上的第一催化劑層，其中第一催化劑層包括包含鈀、氧化鋁、二氧化鈰-氧化鋯固溶體、以及鑭、鐵和鋯的復(fù)合氧化物的鈀區(qū)，和沿著第一催化劑層的平面方向與鈀區(qū)相鄰布置且包含銠、氧化鋁和二氧化鈰-氧化鋯固溶體的銠區(qū)。
[0014]在排氣控制催化劑中，第一催化劑層的最上表面上的鈀區(qū)的表面積可占第一催化劑層的總表面積的20%至40%。
[0015]排氣控制催化劑可進(jìn)一步包括布置在基底與第一催化劑層之間的一個(gè)或多個(gè)第二催化劑層。
[0016]根據(jù)本發(fā)明，可提供能夠顯著抑制在長(zhǎng)時(shí)間使用以后的催化活性降低和/或OSC材料的儲(chǔ)氧能力降低的排氣控制催化劑。
[0017]附圖簡(jiǎn)述
[0018]下面參考附圖描述本發(fā)明示例實(shí)施方案的特征、優(yōu)點(diǎn)以及技術(shù)和工業(yè)重要性，其中類(lèi)似的數(shù)字表示類(lèi)似的元件，且其中:
[0019]圖1為舉例說(shuō)明相關(guān)技術(shù)的排氣控制催化劑的構(gòu)造的示意圖；
[0020]圖2A為舉例說(shuō)明本發(fā)明排氣控制催化劑的一個(gè)實(shí)施方案的構(gòu)造的示意圖；
[0021]圖2B為舉例說(shuō)明本發(fā)明排氣控制催化劑的另一實(shí)施方案的示意圖；
[0022]圖3為舉例說(shuō)明對(duì)比例I至3和實(shí)施例1的各催化劑的初始階段以及在耐久性處理以后的最大儲(chǔ)氧能力(OSC)的評(píng)估結(jié)果的圖；
[0023]圖4為在耐久性試驗(yàn)以后，對(duì)比例2的催化劑的掃描電子顯微鏡圖像;和
[0024]圖5為舉例說(shuō)明催化劑層的最上層上的鈀區(qū)的表面積與最大儲(chǔ)氧能力(OSC)之間的關(guān)系的圖。
[0025]實(shí)施方案詳述
[0026]在下文中，詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
[0027]在圖中，為了清楚，夸大地示出了各部分的尺寸和形狀，它們并不與真實(shí)尺寸和形狀恰好相同。因此，本發(fā)明的技術(shù)范圍不限于圖中所述各部分的尺寸和形狀。
[0028]〈1.排氣控制催化劑〉
[0029]根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的排氣控制催化劑包括基底和布置在基底上的催化劑層，其中催化劑層包括鈀區(qū)和沿著催化劑層的平面方向與鈀區(qū)相鄰布置的銠區(qū)。
[0030]發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在其中含氧化鐵材料用作催化劑層的OSC材料的排氣控制催化劑中，在長(zhǎng)時(shí)間使用以后的催化活性降低和/或OSC材料的儲(chǔ)氧能力降低可通過(guò)在催化劑層中沿著催化劑層的平面方向彼此相鄰地布置包含氧化鐵的區(qū)和包含催化貴金屬的區(qū)而被顯著抑制。排氣控制催化劑具有上述特征的原因可如下所述。本發(fā)明不限于以下操作方式和原理。
[0031]圖1為舉例說(shuō)明相關(guān)技術(shù)的排氣控制催化劑的構(gòu)造的示意圖。如圖1中所示，典型地，相關(guān)技術(shù)的排氣控制催化劑I包括基底11和布置在基底11上的催化劑層12。催化劑層12包括布置在基底11上的第一催化劑層13和布置在第一催化劑層13上的第二催化劑層14(在下文中稱(chēng)為“雙層催化劑”)。典型地，第一催化劑層13包含催化貴金屬如鈀的顆粒和OSC材料。典型地，第二催化劑層14包含具有比第一催化劑層中所含催化貴金屬低的催化活性的另一催化貴金屬如銠的顆粒和OSC材料。選擇上述構(gòu)造以避免由排氣中的組分如硫?qū)е碌拇呋钚越档?。因此，?dāng)含氧化鐵材料用作第一催化劑層13中的OSC材料時(shí)，氧化鐵在第二催化劑層14中擴(kuò)散。因此，第二催化劑層14中所含另一催化貴金屬的催化活性降低，和/或OSC材料的儲(chǔ)氧能力可能降低。
[0032]圖2A為舉例說(shuō)明本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的排氣控制催化劑的構(gòu)造的示意圖。如圖2A中所示，排氣控制催化劑2包括:基底21和布置在基底21上的催化劑層22，其中催化劑層22包括鈀區(qū)23和沿著催化劑層22的平面方向與鈀區(qū)23相鄰的銠區(qū)24(在下文中稱(chēng)為“分區(qū)催化劑”)。通過(guò)分區(qū)催化劑的上述構(gòu)造，根據(jù)本發(fā)明該實(shí)施方案的排氣控制催化劑與相關(guān)技術(shù)的雙層催化劑相比可顯著抑制用作催化劑層的OSC材料的氧化鐵擴(kuò)散。因此，用該排氣控制催化劑，可顯著抑制在長(zhǎng)期使用以后催化活性的降低和/或OSC材料的儲(chǔ)氧能力降低。
[0033]在排氣控制催化劑2中，催化劑層22的最上層表面上的鈀區(qū)23的表面積與催化劑層22的總表面積之比優(yōu)選為10%至60%，更優(yōu)選20%至40%。在本發(fā)明中，“催化劑層的最上層上的表面積”指層合在基底上的催化劑層的表面(即最上層)的表面積。通過(guò)將排氣控制催化劑中的鈀區(qū)的表面積控制在上述范圍內(nèi)，可顯著抑制氧化鐵從鈀區(qū)至銠區(qū)的擴(kuò)散，并可顯著抑制在長(zhǎng)時(shí)間使用以后的催化活性降低和/或OSC材料的儲(chǔ)氧能力降低。
[0034]在根據(jù)該實(shí)施方案的排氣控制催化劑中，鈀區(qū)包含鈀、氧化鋁、二氧化鈰-氧化鋯固溶體、以及鑭、鐵和鋯的復(fù)合氧化物。另外，銠區(qū)包含銠、氧化鋁和二氧化鈰-氧化鋯固溶體。
[0035]在本發(fā)明的該實(shí)施方案中，“二氧化鈰-氧化鋯固溶體”指包含二氧化鈰(CeO2)和氧化鋯(ZrO2)的復(fù)合氧化物。二氧化鈰-氧化鋯固溶體(在下文中稱(chēng)為“CZ”)、以及鑭、鐵和鋯的復(fù)合氧化物(在下文中稱(chēng)為“LFZ”)用作催化劑層的OSC材料。二氧化鈰-氧化鋯固溶體優(yōu)選包含相對(duì)于固溶體的總質(zhì)量為10質(zhì)量％至70質(zhì)量％的0602和30質(zhì)量％至90質(zhì)量％的Zr02。鑭、鐵和鋯的復(fù)合氧化物優(yōu)選包含相對(duì)于復(fù)合氧化物的總質(zhì)量為30質(zhì)量％至70質(zhì)量％的1^203、10質(zhì)量％至25質(zhì)量％的？6203和15質(zhì)量％至40質(zhì)量％的2抑2。通過(guò)使用具有上述組成的二氧化鈰-氧化鋯固溶體(CZ)和具有上述組成的鑭、鐵和鋯的復(fù)合氧化物(LFZ)，可改進(jìn)排氣控制催化劑的儲(chǔ)氧能力。
[0036]任選，優(yōu)選二氧化鈰-氧化鋯固溶體(CZ)進(jìn)一步包含一種或多種過(guò)渡金屬如釔(Y)、鑭(La)、釹(Nd)和鐠(Pr)的氧化物。優(yōu)選的是過(guò)渡金屬的氧化物各自為Y2O3、La2O3、Pr2O3或腸03。優(yōu)選的是二氧化鈰-氧化鋯固溶體以相對(duì)于固溶體的總質(zhì)量為0.5質(zhì)量％至10質(zhì)量％的量包含各過(guò)渡金屬氧化物。通過(guò)二氧化鈰-氧化鋯固溶體(CZ)包含過(guò)渡金屬的氧化物，可進(jìn)一步改進(jìn)排氣控制催化劑的儲(chǔ)氧能力。
[0037]在根據(jù)本發(fā)明該實(shí)施方案的排氣控制催化劑中，任選地，鈀區(qū)和銠區(qū)可進(jìn)一步包含一種或多種其它材料。優(yōu)選，其它材料各自可以為例如BaSO或La203。通過(guò)鈀區(qū)和銠區(qū)包含其它材料，可進(jìn)一步改進(jìn)排氣控制催化劑的儲(chǔ)氧能力。
[0038]鈀區(qū)和銠區(qū)中所含的各材料的組成不特別受限，并且可使用例如如下方法進(jìn)行測(cè)定:將催化劑層的各區(qū)溶于酸等中并對(duì)溶液中的金屬組分進(jìn)行感應(yīng)耦合等離子體(ICP)發(fā)生譜的方法，對(duì)催化劑層的截面或表面進(jìn)行能量分散X射線(EDX)光譜或電子探針微分析(EPMA)的方法，或者對(duì)催化劑層的粉末進(jìn)行X射線熒光分析(XRF)的方法。
[0039]在排氣控制催化劑2中，基底21的形式優(yōu)選為蜂窩、團(tuán)?；蝾w粒的形式，更優(yōu)選蜂窩形式。另外，更優(yōu)選的是基底21包含耐熱無(wú)機(jī)材料如堇青石或金屬。通過(guò)使用該類(lèi)基底，排氣控制催化劑的催化活性可在高溫條件下保持。
[0040]圖2B為舉例說(shuō)明本發(fā)明排氣控制催化劑的另一實(shí)施方案的示意圖。如圖2B中所示，排氣控制催化劑3包括插入基底31與催化劑層32之間而布置的一個(gè)或多個(gè)其它催化劑層35。在該實(shí)施方案中，基底31、催化劑層32、鈀區(qū)33和銠區(qū)34分別具有如上所述相同的特性。優(yōu)選地，所述其它催化劑層35可由與鈀區(qū)33相同的材料形成。通過(guò)所述其它催化劑層35具有上述構(gòu)造，可進(jìn)一步改進(jìn)排氣控制催化劑的耐久性。
[0041 ]根據(jù)本發(fā)明該實(shí)施方案的排氣控制催化劑不特別受限，但可例如使用相關(guān)技術(shù)中常用的方法制備，例如將包含金屬氧化物和任選的催化貴金屬的漿料順序地洗涂(wash-coating) 在基底上的方法。
[0042]如上所述，用根據(jù)本發(fā)明該實(shí)施方案的排氣控制催化劑可顯著抑制用作催化劑層的OSC材料的氧化鐵的擴(kuò)散，因此可抑制催化活性降低和/或OSC材料的儲(chǔ)氧能力降低。因此，通過(guò)使用排氣控制催化劑凈化汽車(chē)排氣，可在汽車(chē)長(zhǎng)時(shí)間行駛以后仍顯示出排氣控制性能。
[0043]下文，使用實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明的技術(shù)范圍不限于這些實(shí)施例。
[0044]〈1.材料〉
[0045]作為氧化鋁材料，使用包含I質(zhì)量^iLa2O3和99質(zhì)量^Al2O3的復(fù)合氧化物(在下文中稱(chēng)為“LA材料”)。
[0046]作為二氧化鈰-氧化鋯固溶體(CZ)材料，使用包含30質(zhì)量％Ce02、60質(zhì)量％Zr02、5質(zhì)量％ Y2O3和5質(zhì)量％ La2O3的復(fù)合氧化物(在下文中也稱(chēng)為“CZYL”材料)。
[0047]作為鑭、鐵和鋯的復(fù)合氧化物(LFZ)材料，使用制備使得La、Fe和Zr的原子比(La:Fe: Zr)為1: