用于通過氣相氧化制備氯的催化劑和方法
【專利摘要】本發(fā)明始于用于通過氯化氫與氧的催化氣相氧化制備氯的包含鈰或其它催化活性組分的已知催化劑。本發(fā)明涉及用于通過氯化氫與氧的催化氣相氧化制備氯的催化劑材料，其中所述催化劑至少包含作為活性組分的鈰的氧化物化合物和作為載體組分的二氧化鋯，并且其中所述催化劑特征在于基于反應器體積計特別高的空時產(chǎn)率，以kgCl2/L反應器·h測量。
【專利說明】用于通過氣相氧化制備氯的催化劑和方法
[0001]本發(fā)明始于用于通過氯化氫與氧的催化氣相氧化制備氯的包含鈰或其它催化活性組分的已知催化劑。本發(fā)明涉及用于通過氯化氫與氧的催化氣相氧化制備氯的負載催化劑，其中所述催化劑至少包含作為活性組分的鈰的氧化物化合物和作為載體組分的二氧化鋯，并且其中所述催化劑特征在于基于反應器體積計特別高的空時產(chǎn)率，以kga2/L&g.h測量。
[0002]Deacon在1868年研發(fā)的在放熱平衡反應中用氧催化氯化氫氧化的方法是工業(yè)氯化學的起源:
4 HCI + O2= O 2 Cl2 十 2 H20。
[0003]然而，氯堿電解使Deacon方法大大地黯然失色。幾乎所有的氯都是通過氯化鈉水溶液電角軍制備[Ullmann Encyclopedia of industrial chemistry, seventh release,2006]。然而,Deacon方法的吸引力近來日益增加，因為全球的氯需求比對氫氧化鈉溶液的需求增長更快。通過氯化氫的氧化而制備氯的方法迎合了這一發(fā)展，該方法與氫氧化鈉溶液的制備沒有關聯(lián)。此外，在光氣反應中例如在異氰酸酯制備中作為共產(chǎn)物大量獲得氯化氫。
[0004]HCl氣相氧化的第一催化劑含有氧化物形式的銅作為活性組分并且Deacon早在1868年已經(jīng)進行了描述。因為活性組分在高的加工溫度下通過揮發(fā)而損失，所以這些催化劑會迅速失活。
[0005]通過氧化鉻基催化劑的HCl氣相氧化也是已知的。然而，鉻基催化劑在氧化條件下具有形成鉻(VI)氧化物的趨勢，所述鉻(VI)氧化物是非常有毒的，必須使其不能進入環(huán)境，其技術復雜性高。另外，在其它公開物中暗示了使用壽命短(W0 2009/035234 A，第4頁，第10行)。
[0006]用于HCl氣相氧化的釕基催化劑在1965年第一次被描述，但是這些RuCl3/Si02催化劑的活性相當?shù)?參見:DE 1567788 Al)。具有二氧化釕、釕的混合氧化物或氯化釕結(jié)合各種載體氧化物如二氧化鈦或二氧化錫的活性組分的其它催化劑也已有描述(參見，例如:EP 743277A1、US-A-5908607、EP 2026905 Al 和 EP 2027062 A2)。在釕基催化劑的情況下，載體的優(yōu)化相應地已經(jīng)非常先進。
[0007]釕基催化劑在350_400°C范圍的溫度下具有相當高的活性和穩(wěn)定性。然而，釕基催化劑在400°C以上的穩(wěn)定性依然沒有明確地得以證明(W0 2009/035234 A2，第5頁，第17行)。另外，鉬系金屬釕非常稀有且非常昂貴，全球市場上釕的價格變化極大。因此需要具有較高可得性和相當有效性的可選催化劑。
[0008]WO 2009/035234 A2描述了用于HCl氣相氧化的氧化鈰催化劑(參見權利要求1和2);其中至少考慮了負載。然而，并沒有具體公開可能適合的載體。
[0009]DE 10 2009 021 675 Al的公開內(nèi)容被認為是最接近本發(fā)明的現(xiàn)有技術，其描述了在包含活性組分和任選載體材料的催化劑存在下通過氯化氫催化氧化制備氯的方法，并且其中所述活性組分包含至少一種氧化鈰化合物。DE’ 675的實施例5描述了包含在作為催化劑載體的鑭-氧化鋯上的氧化鈰的催化劑材料，并在DE ’ 675的使用實施例11中給出了此催化劑材料的效力的詳細描述。由DE’ 675明顯可見此催化劑材料的活性與其中進行試驗的所有其它催化劑相比是最低的。“舉例”提到的氧化鈰催化劑的適合的載體材料是如下物質(zhì):二氧化硅、氧化鋁(例如α或Y變型)、二氧化鈦(如金紅石、銳鈦礦等)、二氧化錫、二氧化鋯、氧化鈾、碳納米管或它們的混合物，沒有任何其它實例或不考慮所列舉的載體相互的優(yōu)缺點(見DE’ 675的[0017]段)。上述列表是任意枚舉的用于HCl氣相氧化中的釕催化劑的本身已知的載體材料，所述載體材料通過加入已知的活性組分(鈾)已得以擴展。催化劑研發(fā)領域的技術人員由DE 10 2009 021 675 Al推斷:以負載催化劑使用氧化鈰并沒有產(chǎn)生有用的催化劑材料。
[0010]因此，本發(fā)明的目的是由上述現(xiàn)有技術開始，找到一種改善的催化劑材料，所述催化劑材料是基于鈰而不是稀有的釕作為催化活性組分并且以負載形式具有顯著更高的效力。更特別地，本發(fā)明的一個目的是為氧化鈰活性組分找到用于HCl氣相氧化的最佳催化劑載體。
[0011]該目的通過將鈰的氧化物化合物負載到二氧化鋯上得以實現(xiàn)。
[0012]特別地，已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn):
?在7重量％的相當荷載下,所述最好的新的Ce02/Zr02催化劑(1.28 kgcl2/kg催化 *h，實施例5)具有基于催化劑質(zhì)量計高于最好的非本發(fā)明的可選催化劑(CeO2Al2O3:
0.49 kgcl2/kgm?flJ.h，實施例7) 2.6倍的空時產(chǎn)率；相應地，對這些新型Ce02/Zr02催化劑中的鈰活性組分的利用比在其它標準載體的情況下要好得多，和
?最好的新的Ce02/Zr02催化劑(1.98 kga2/kg彳.*h，實施例6)具有基于反應器體積計高于最好的非本發(fā)明的可選催化劑(Ce02/Al203: 0.46.1ι,實施例24) 4.3
倍的空時產(chǎn)率。相應地，在這些新型Ce02/Zr02催化劑中對反應器體積的利用比其它標準載體的情況好得多，這當然對填充的反應器`上的壓力降也具有積極的作用并因此影響HCl氧化操作中的電流消耗。`
[0013]本發(fā)明提供了由多孔催化劑載體和催化涂層組成的用于由氯化氫和含氧氣體熱催化制備氯的方法的催化劑材料，所述催化劑材料至少包含:作為催化活性組分的至少一種鈰的氧化物化合物和作為載體組分的至少二氧化鋯，其特征在于=La2O3形式的鑭含量基于煅燒的催化劑計小于5重量％，特別是通過用于金屬含量的X-射線熒光分析法和用于檢測氧化物結(jié)構(gòu)的X-射線衍射法測量。
[0014]在一個優(yōu)選的實施方案中，所述新型的催化劑材料特征在于:所述煅燒的催化劑具有的堆密度為至少1000 kg/m3 ,優(yōu)選至少1200 kg/m3 ,更優(yōu)選至少1300 kg/m3 ,特別是在填充高度350mm的DN100量筒中測量，并且其中所述催化劑材料的顆粒的主要尺寸平均為至少0.5 mm,優(yōu)選至少1_。在基于所述催化劑質(zhì)量計相等的空時產(chǎn)率下，具有高堆密度的催化劑是優(yōu)選的，因為要求的最小反應器體積與堆密度成反比。由于腐蝕的緣故，反應器通常使用技術復雜且昂貴的含Ni建造材料，所以催化劑堆密度的增加是顯著的優(yōu)點，尤其是在使用列管式反應器的情況下，其中可以減小所述反應器構(gòu)造的尺寸。如上所述，減小的反應器體積對填充的反應器上的壓力降也具有積極作用并因此對電流消耗有積極作用。
[0015]在一個優(yōu)選的實施方案中，所述催化劑載體包括至少50重量％，優(yōu)選至少90重量％，更優(yōu)選至少99重量％的二氧化鋯，特別是通過用于金屬含量的的X-射線熒光分析法和用于檢測氧化物結(jié)構(gòu)的X-射線衍射法測量。
[0016]在一個優(yōu)選的實施方案中，所述新型的催化劑材料特征在于=La2O3形式的鑭含量基于煅燒的催化劑計小于3重量％，優(yōu)選小于2重量％，更優(yōu)選小于I重量％，并最優(yōu)選基本上不含鑭成分，特別是通過用于金屬含量的的X-射線熒光分析法和用于檢測氧化物結(jié)構(gòu)的X-射線衍射法測量。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，所述新型的催化劑材料特征在于:Y2O3含量基于煅燒的催化劑計小于5重量％，特別是通過用于金屬含量的的X-射線熒光分析法和用于檢測氧化物結(jié)構(gòu)的X-射線衍射法測量。常用作結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑的La2O3和Y2O3顯然損害CeO2與ZrO2之間的特別的相互作用(參見實施例)。
[0017]在一個特別優(yōu)選的實施方案中，所述新型的催化劑材料特征在于:S03含量基于煅燒的催化劑計小于3重量％，特別是通過用于金屬含量的的X-射線熒光分析法和用于檢測氧化物結(jié)構(gòu)的X-射線衍射法測量。[附加的可選權利要求]SO3-摻雜的ZrO2中的過酸性位點(如果有的話)對于空時產(chǎn)率顯然是不利的(參見實施例)。
[0018]在一個優(yōu)選的實施方案中，所述新型的催化劑材料特征在于:所述未涂敷狀態(tài)(即:在施加催化活性組分之前)的多孔催化劑載體具有雙峰孔徑分布，其中I級孔的中值優(yōu)選為30-200nm和2級孔的中值優(yōu)選為2_25nm，并且其中I級孔的中值更優(yōu)選為40_80nm和2級孔的中值更優(yōu)選為5-20nm，尤其是通過水銀孔隙度測量法測量。I級孔的孔在催化劑制備過程中也優(yōu)選充當運輸孔，以便2級孔的孔在制備過程中通過干浸法(初濕法)也可以用包含鈰化合物的溶劑填充。I級孔的孔在HCl氣相氧化過程中優(yōu)選也充當運輸孔，以便也供應給2級孔的孔充足的原料氣體并除去產(chǎn)物氣體。
[0019]在一個優(yōu)選的實施方案中，所述新型的催化劑材料特征在于:未涂敷狀態(tài)(即:在施加催化活性組分之前)的 催化劑載體具有30-250 m2/g，優(yōu)選50-100 m2/g的表面積，尤其是通過氮吸附法用BET評價進行測量。
[0020]特別優(yōu)選使用具有下面技術指標的新型ZrO2催化劑載體:
?比表面積在55 m2/g的范圍(氮吸附，BET評價法)
?雙峰孔徑分布，其中I級孔(運輸孔)具有60 nm范圍的中值和2級孔(細孔)具有16nm范圍的中值(水銀孔隙度測量法)
?孔體積在0.27 cm3/g的范圍(水銀孔隙度測量法)
?堆密度在1280 kg/m3的范圍
特別優(yōu)選使用具有下面技術指標的新型ZrO2催化劑載體:
?比表面積在85 m2 /g的范圍(氮吸附，BET評價法)
?雙峰孔徑分布，其中I級孔(運輸孔)具有60 nm范圍的中值和2級孔(細孔)具有8nm范圍的中值(水銀孔隙度測量法)
?孔體積在0.29 cm3/g的范圍(水銀孔隙度測量法)
?堆密度在1160 kg/m3的范圍(在高度350 mm的DN100量筒中測量)。
[0021]在一個優(yōu)選的實施方案中，所述新型的催化劑材料特征在于:所述二氧化鋯載體組分的至少90重量％，優(yōu)選至少99重量％以單斜晶體形式存在，尤其是通過X-射線衍射判斷。
[0022]在一個優(yōu)選的實施方案中，所述新型的催化劑材料特征在于:鈰含量為1-20重量％，優(yōu)選3-15重量％和更優(yōu)選7-10重量％。[0023]在一個優(yōu)選的實施方案中，所述新型的催化劑材料特征在于:鈰的氧化物化合物是催化劑載體上唯一的催化活性組分。
[0024]優(yōu)選的鈰氧化物化合物是Ce (III)氧化物(Ce2O3)和Ce (IV)氧化物(CeO2)。在HCl氣相氧化條件下,期望至少在表面是Ce-Cl結(jié)構(gòu)(氯化鋪)及O-Ce-Cl結(jié)構(gòu)(氯氧化鋪)O
[0025]在一個優(yōu)選的實施方案中，所述新型的催化劑材料特征在于:在溶液中通過干浸法將尤其是選自硝酸鈰、乙酸鈰和氯化鈰的鈰化合物施加到載體上，并接著干燥所述浸潰的載體和在比較高的溫度將其煅燒而得到所述催化劑材料。
[0026]在本發(fā)明中具有催化活性的鈰氧化物化合物的涂層優(yōu)選通過如下的方法獲得:首先將鈰化合物的溶液或懸浮液，尤其是水溶液或含水懸浮液施加到催化劑載體上，所述鈰化合物優(yōu)選為硝酸鈰、乙酸鈰或氯化鈰，使得所述溶液更優(yōu)選無殘留地被催化劑載體吸收(也稱為“干浸法”)，并隨后除去溶劑。優(yōu)選地，所述催化活性組分，即:鈰的氧化物化合物，也可以通過沉淀和共沉淀法以及離子交換和氣相涂敷(CVD，PVD)施加到載體上。
[0027]施加鈰化合物之后通常是干燥步驟。干燥步驟優(yōu)選在50-150°C，更優(yōu)選在70-120°C的溫度下進行。干燥時間優(yōu)選為10 min-6 h。催化劑可以在標準壓力下干燥或優(yōu)選在減壓下，更優(yōu)選在50-500 mbar(5-50 kPa),最優(yōu)選為大約100 mbar(10 kPa)下干燥。為了在第一干燥步驟中能夠更好地用優(yōu)選的水溶液填充載體中具有〈40 nm的較小直徑的孔，減壓下干燥是有利的。
[0028]干燥之后通常是煅燒步驟。優(yōu)選在600-1100°C，更優(yōu)選在700-1000°C，最優(yōu)選在850°C-950°C的溫度進行煅燒。尤其在含氧氣氛中，更優(yōu)選在空氣中進行煅燒。煅燒時間優(yōu)選為 30min-24h。
[0029]所述新型催化劑的未煅燒前體自身也可在用于HCl氣相氧化的反應器中煅燒，或更優(yōu)選在反應條件下進行。
[0030]優(yōu)選改變一個反應區(qū)到下一個反應區(qū)的溫度。優(yōu)選改變一個反應區(qū)到下一個反應區(qū)的催化劑活性。特別優(yōu)選所述兩種措施相結(jié)合。例如在EP I 170 250 BI和JP2004099388 A中描述了適合的反應器設計?；钚院?或溫度剖面圖可以幫助控制熱點的位
置和強度。
[0031]所述用于HCl氣相氧化的新型催化劑中的平均反應溫度優(yōu)選為300-600°C，更優(yōu)選為350-500°C。遠低于300°C，則所述新型催化劑的活性非常低；遠高于600°C，就腐蝕性反應條件來說通常用作建造材料的鎳合金和非合金的鎳不具有長期穩(wěn)定性。
[0032]所述用于HCl氣相氧化的新型催化劑的退出溫度優(yōu)選不超過450°C，更優(yōu)選不超過420°C。降低的退出溫度可能是有利的，因為對于放熱的HCl氣相氧化的平衡更加有利。
[0033]在包含所述新型催化劑的催化劑床的每一部分中02/HCl比優(yōu)選等于或大于0.75。02/HCl比等于或大于0.75，所述新型催化劑的活性保持得比當02/HCl比更低時要長。
[0034]當催化劑失活時優(yōu)選升高反應區(qū)的溫度。更優(yōu)選地，通過在比HCl氣相氧化的常規(guī)條件下更高的02/HCl比下，優(yōu)選至少兩倍高，或者在幾乎不含HCl的條件下(HClA)2比=0)，例如在空氣中進行處理使所述新型催化劑的初始活性部分地或全部地恢復。更優(yōu)選地，此處理在用于HCl氣相氧化的典型溫度下進行多達5h。
[0035]優(yōu)選地，所述新型催化劑與在單獨載體上的釕催化劑結(jié)合，其中使用所述釕催化劑作為低溫補充組分，優(yōu)選地在200-400°C的溫度范圍內(nèi)，和使用所述新型催化劑作為高溫補充組分，優(yōu)選地在300-600°C的溫度范圍內(nèi)。在此情況下，所述兩種催化劑類型安置在不同的反應區(qū)內(nèi)。
[0036]優(yōu)選地，如已在上面所述，在被稱為Deacon方法的催化方法中使用所述新型催化劑組合物。在此方法中，氯化氫在放熱平衡反應中用氧氧化成氯，并形成水蒸氣。典型的反應壓力為l_25bar，優(yōu)選為1.2_20bar，更優(yōu)選1.5_17bar，最優(yōu)選2_15bar。由于這是平衡反應，所以適合以相對于于氯化氫超化學計量的量使用氧。例如，一般為兩倍至四倍的氧過量。由于沒有任何選擇性損失的風險，所以可以經(jīng)濟上有利地在相對高壓下工作并且相應地相對于標準壓力具有更長的停留時間。
[0037]因此本發(fā)明提供了由氯化氫和含氧氣體熱催化制備氯的方法，其特征在于:使用的催化劑是本文描述的新型催化劑材料。本發(fā)明還提供了所述新型催化劑材料作為催化劑在由氯化氫和含氧氣體熱催化制備氯的過程中的用途。
[0038]催化氯化氫氧化可以優(yōu)選絕熱或等溫或基本等溫地、間歇地但優(yōu)選連續(xù)地以流化床或固定床方法，優(yōu)選地以固定床方法進行，更優(yōu)選在1-25 bar(1000-25 000 hPa)，優(yōu)選
1.2-20 bar，更優(yōu)選1.5-17 bar并尤其優(yōu)選2.0-15 bar的壓力下絕熱地進行。
[0039]一種優(yōu)選的方法，其特征在于:所述氣相氧化在至少一個反應器中等溫進行。
[0040]一種可選的優(yōu)選方法，其特征在于:所述氣相氧化在絕熱反應級聯(lián)中進行，所述反應級聯(lián)由帶有中間冷卻的至少兩個串聯(lián)的絕熱進行的反應階段組成。
[0041]在其中進行催化氯化氫氧化的典型的反應裝置是固定床或流化床反應器。催化氯化氫氧化也可以優(yōu)選地在多個階段中進行。
[0042]在絕熱、等溫或基本上等溫的方法機制中，但優(yōu)選在絕熱的方法機制中，也可以使用多個，尤其是2-10個，優(yōu)選2-6個帶有中間冷卻的串聯(lián)的反應器。氯化氫可以在第一反應器上游與氧一起完全加入或者分布在不同的反應器上。所述串聯(lián)的各反應器也可以結(jié)合在一個裝置中。
[0043]在一個優(yōu)選的實施方案中，所述新型的催化劑用于在絕熱的反應級聯(lián)中的HCl氣相氧化，所述反應級聯(lián)由帶有中間冷卻的至少兩個串聯(lián)的階段組成。優(yōu)選地，所述絕熱的反應級聯(lián)包含3-7個階段，包括反應氣體的各中間冷卻。更優(yōu)選地，并非所有的HCl都在第一階段的上游加入；而是，將其分布在各階段，在每種情況下在各催化劑床的上游、或尤其優(yōu)選各中間冷卻的上游。
[0044]在一個優(yōu)選的實施方案中，所述新型的催化劑用于在等溫反應器中的HCl氣相氧化，更優(yōu)選在只有一個等溫反應器中，更特別是只有一個在原料氣體的流動方向上的列管式反應器中。所述列管式反應器在原料氣體的流動方向上被分成優(yōu)選2-10個反應區(qū)，更優(yōu)選分成2-5個反應區(qū)。在一個優(yōu)選的實施方案中，反應區(qū)的溫度通過環(huán)繞它的冷卻室來控制，冷卻介質(zhì)在所述冷卻室中流動和導出反應熱。在“Trends and Views in theDevelopment of Technologies for Chlorine Production from Hydrogen Chloride，，，SUMITOMO KAGAKU 2010-11, Hiroyuki ANDO，Youhei UCHIDA, Kohei SEKI, Carlos KNAPP,Norihito 0Μ0Τ0和Masahiro KIN0SHITA討論了適合的列管式反應器。
[0045]在適合于所述方法的裝置的另外的優(yōu)選實施方案是使用結(jié)構(gòu)化的催化劑床，在所述床中催化劑活性在流動方向上上升。如此的催化劑床結(jié)構(gòu)化可以通過催化劑載體用活性材料的不同浸潰或通過催化劑用惰性材料的不同稀釋來完成。使用的惰性材料可以例如是二氧化鈦、二氧化鋯或它們的混合物、氧化鋁、皂石、陶瓷、玻璃、石墨或不銹鋼的環(huán)狀體、圓柱體或球形體。在優(yōu)選使用催化劑成型體的情況下，所述惰性材料應當優(yōu)選具有類似的外部尺寸。
[0046]適合的催化劑成型體包括具有任意形式的成型體，優(yōu)選片狀體、環(huán)狀體、圓柱體、星形體、車輪形體或球形體，特別優(yōu)選的形式為環(huán)狀體、圓柱體、球形體或星形擠出體(Sternstraenge)0非常特別優(yōu)選球形形式。所述催化劑成型體的大小，例如球形體情況下的直徑或最大主要尺寸，平均為尤其是0.5-7mm，非常優(yōu)選為0.8_5mm。
[0047]在所述新方法的優(yōu)選變型中，含鈰的催化劑材料與包含在單獨的載體上的釕或釕化合物的催化劑結(jié)合，其中使用釕催化劑作為低溫補充組分，優(yōu)選地在200-400°C溫度范圍內(nèi)，和使用含鈰的催化劑材料作為高溫補充組分，優(yōu)選地在300-600°C的溫度范圍內(nèi)。
[0048]更優(yōu)選地，所述兩種不同的催化劑類型安置在不同的反應區(qū)內(nèi)。
[0049]氯化氫在HCl氧化中單次通過的轉(zhuǎn)化率可以優(yōu)選限制為15-90%，優(yōu)選40_90%，更優(yōu)選70-90%。未轉(zhuǎn)化的氯化氫可以在除去后部分或全部再循環(huán)到催化氯化氫氧化中。氧氣與氯化氫在反應器進口的體積比優(yōu)選為1:2-20:1，優(yōu)選2:1-8:1，更優(yōu)選2:1-5:1。
[0050]催化氯化氫氧化的反應熱可以有利地用于產(chǎn)生高壓水蒸氣。所述水蒸氣可以用于操作光氣反應器和/或蒸餾塔，尤其是異氰酸酯蒸餾塔。
[0051]在另一步驟中，除去形成的氯。除去步驟一般包括多個階段，即由催化氯化氫氧化的產(chǎn)物氣體流除去和任選再循環(huán)未轉(zhuǎn)化的氯化氫，干燥所得的基本上包含氯和氧氣的氣流，和由所述干燥的氣 流除去氯。
[0052]未轉(zhuǎn)化的氯化氫和形成的水蒸氣可以通過冷卻由氯化氫氧化的產(chǎn)物氣體流冷凝含水鹽酸而除去。氯化氫也可以被吸收到稀釋的鹽酸或水中。
[0053]下面的實施例用于說明本發(fā)明。
實施例
[0054]在實驗室規(guī)模的催化劑的比較中，優(yōu)選使用篩分級分(Siebfraktionen)直接測量催化劑的固有活性，而不需考慮對物質(zhì)輸送具有不同影響的不同成型體尺寸的影響。根據(jù)流行的意見，反應器直徑應當優(yōu)選為催化劑材料顆粒主要尺寸的至少10倍大，以便能夠忽略邊緣效應的影響。當使用篩分級分時，相應地可以優(yōu)選保持實驗室反應器的小尺寸。
[0055]為了不使壓力降不成比例地增長，在生產(chǎn)規(guī)模的固定床反應器中，使用催化劑材料顆粒的主要尺寸為至少0.5mm,更優(yōu)選至少Imm的成型體。
[0056]下文被命名為本發(fā)明的實施例盡管使用篩分級分進行，但是應當理解的是，這些本發(fā)明的催化劑在根據(jù)本發(fā)明的方法中將總是以相應的成型體的形式使用，所述成型體具有的催化劑材料顆粒的主要尺寸為至少0.5mm，更優(yōu)選為至少1mm。
[0057]來自下面的實施例的主要指數(shù)和結(jié)果歸納在最后的實施例后面的表中。
[0058]實施例1 (本發(fā)明)
使用單斜結(jié)構(gòu)的ZrO2催化劑載體(制造商:Saint-Gobain NorPro,產(chǎn)品類型:SZ31163，直徑3-4mm和長度4-6mm的擠出體)，其(在研缽壓碎之前)具有下面的技術指標:?比表面積為55 m2 /g (氮吸附，BET評價法)?雙峰孔徑分布，其中I級孔(運輸孔)具有60 nm的中值和2級孔(細孔)具有16nm的中值(水銀孔隙度測量法)
?孔體積為0.27 cm3/g (水銀孔隙度測量法)
?堆密度為1280 kg/m3 (在高度350 mm的DN100量筒中測量)
將此ZrO2催化劑載體(SZ 31163)用研缽壓碎并分為篩分級分。將I g的100-250 Mm篩分級分在160°C和10 kPa下干燥2h。將50g的六水合硝酸鈰(III)溶解在42 g去離子水中。首先將如此制備的0.08 ml硝酸鈰(III)溶液裝入咬合式蓋瓶(Rollrandbecher)中，其已用足以填充總的孔體積的量的去離子水稀釋，并攪拌進Ig的ZrO2催化劑載體的干燥的篩分級分(100-250 Mm)直到初始裝入的溶液已經(jīng)全部被吸收(干浸法)。浸潰的ZrO2催化劑載體接著在80°C和10 kPa下干燥5 h并接著在馬弗爐中在空氣中煅燒。為此，將馬弗爐內(nèi)的溫度在5h內(nèi)由30°C直線式增加到900°C，并在900°C保持5h。之后，將馬弗爐在5h內(nèi)以直線式由900°C冷卻到30°C。負載的鈰的量基于煅燒的催化劑計相應于3重量％的比例，其中以CeO2和ZrO2計算催化劑組分。
[0059]0.25 g如此制備的催化劑用Ig Spheri玻璃(石英玻璃，500-800 Mm)稀釋和首先將其裝入在石英反應管(內(nèi)徑8mm)中的固定床中，并允許I L/h (標準條件STP)氯化氫、4 L/h (STP)氧氣與5 L/h氮氣(STP)的氣體混合物在430°C流過。所述石英反應管通過電加熱烘箱進行加熱。2h后，使產(chǎn)物氣體流導入30重量％的碘化鉀溶液30min。形成的碘接著用0.1N標準硫代硫酸鹽溶液反滴定以測定導入的氯的量。測量氯形成速率(空時產(chǎn)率=RZA)為0.51 kgcl2/kg催化劑.h (基于催化劑質(zhì)量計)或0.68 kgcl2/L反應器.h (基于用催化劑填充的反應器體積計)。
[0060]實施例2 (本發(fā)明)
根據(jù)實施例1制備I g催化劑，不同之處在于將負載的鈰的量調(diào)節(jié)到基于煅燒的催化劑計5重量％的比例。所述催化劑根據(jù)實施`例1進行試驗。測量氯形成速率(RZA)為0.92
kgcl2/kg催化劑.h g 1.25 kgcl2/L反應器.h。
[0061]實施例3 (本發(fā)明)
根據(jù)實施例1制備I g催化劑，不同之處在于將負載的鈰的量調(diào)節(jié)到基于煅燒的催化劑計7重量％的比例。所述催化劑根據(jù)實施例1進行試驗。測量氯形成速率(RZA)為1.17
kgcl2/kg催化劑.h g 1.62 kgcl2/L反應器.h。
[0062]基于未摻雜的ZrO2作為載體材料的催化劑,在足夠的Ce荷載下(實施例3_6),具有最好的空時產(chǎn)率(1.6-2.0 kga2/L&s^.h)。一直到荷載7-10重量％，這些特別優(yōu)選的Ce02/Zr02催化劑(活性組分/載體)的空時產(chǎn)率基于催化劑質(zhì)量計隨著鈰含量以近似直線式上升。在10-20重量％的荷載時，空時產(chǎn)率基于催化劑質(zhì)量計近似恒定；21<)2催化劑載體用活性組分飽和。
[0063]實施例4 (本發(fā)明)
根據(jù)實施例1制備I g催化劑，不同之處在于將負載的鈰的量調(diào)節(jié)到基于煅燒的催化劑計10重量％的比例。所述催化劑根據(jù)實施例1進行試驗。測量氯形成速率(RZA)為1.27
kgcl2/kg催化劑.h g I.82 kgcl2/L反應器.h。
[0064]實施例5 (本發(fā)明)
根據(jù)實施例1制備I g催化劑，不同之處在于將負載的鈰的量調(diào)節(jié)到基于煅燒的催化劑計15重量％的比例。所述催化劑根據(jù)實施例1進行試驗。測量氯形成速率(RZA)為1.28
kgcl2/kg催化劑.h 或 I.93 kgcl2/L反應器.h。
[0065]實施例6 (本發(fā)明)
根據(jù)實施例1制備I g催化劑，不同之處在于將負載的鈰的量調(diào)節(jié)到基于煅燒的催化劑計20重量％的比例。所述催化劑根據(jù)實施例1進行試驗。測量氯形成速率(RZA)為1.25
kgcl2/kg催化劑.h 或 1.98 kgcl2/L反應器.h。
[0066]實施例7 (本發(fā)明)
根據(jù)實施例1制備5 g催化劑，不同之處在于:(I)在用硝酸鈰溶液浸潰之前并不將ZrOJt化劑載體用研缽壓碎，并相應地以擠出體(直徑3-4 mm和長度4-6 mm)的形式使用，和(2)僅在煅燒后將加載了鈰的催化劑載體擠出體用研缽壓碎并分級為篩分級分，在試驗中使用其中100-250Mffl的篩分級分，和(3)將負載的鈰的量調(diào)節(jié)到基于煅燒的催化劑計7重量％的比例。所述催化劑根據(jù)實施例1進行試驗。測量氯形成速率(RZA)為1.16 kgcl2/
kg催化劑.h 或 1.61 kgcl2/L反應器.h。
[0067]實施例7-8顯示:即使在通過直接浸潰催化劑載體成型體制備催化劑的情況下，也達到了與通過浸潰催化劑載體篩分級分制備催化劑的情況下類似好的空時產(chǎn)率。催化劑載體成型體有利地用來使在HCl氣相氧化中優(yōu)選的固定床中的壓力降達到最小。
[0068]實施例8 (本發(fā)明)
根據(jù)實施例7制備5g催化劑，不同之處在于將負載的鈰的量調(diào)節(jié)到基于煅燒的催化劑計10重量％的比例。所述催化劑根據(jù)實施例7進行試驗。測量氯形成速率(RZA)為1.14
kgcl2/kg催化劑.h g 1.63 kgcl2/L反應器.h。
[0069]實施例9(對比例):
將根據(jù)實施例1的ZrO2催化劑載體(SZ 31163)用研缽壓碎并分為篩分級分，試驗中使用其中100-250Mffl的篩分級分。ZrOJt化劑載體以與實施例1的催化劑相同的方式進行試驗。測量氯形成速率(RZA)為0.00 kgcl2/kg催化劑.h或0.00 kgcl2/L反應器.h。沒有CeO2活性組分的ZrO2載體因此僅適合作為載體而不是作為活性組分。
[0070]實施例10 (本發(fā)明)
使用單斜結(jié)構(gòu)的ZrO2催化劑載體(制造商:Saint-Gobain NorPro,產(chǎn)品類型:SZ31164,直徑3-4mm和長度4-6mm的擠出體)，其(在研缽壓碎之前)具有下面的技術指標:?比表面積為85 m2 /g (氮吸附，BET評價法)
?雙峰孔徑分布，其中I級孔(運輸孔)具有60 nm的中值和2級孔(細孔)具有Snm的中值(水銀孔隙度測量法)
?孔體積為0.29 cmVg (水銀孔隙度測量法)
?堆密度為1160 kg/m3 (在高度350 mm的DN100量筒中測量)
此ZrO2催化劑載體(SZ 31164)根據(jù)實施例1進行預處理(用研缽壓碎、分級、干燥)并接著用來制備I g根據(jù)實施例1的催化劑，不同之處在于:將負載的鈰的量調(diào)節(jié)到基于煅燒的催化劑計3重量％的比例。所述催化劑根據(jù)實施例1進行試驗。測量氯形成速率(RZA)為 0.51 kgcl2/kg 催化劑.h 或 0.61 kgcl2/L 反應器.h。
[0071]實施例11 (本發(fā)明)
根據(jù)實施例10制備I g催化劑，不同之處在于將負載的鈰的量調(diào)節(jié)到基于煅燒的催化劑計5重量％的比例。所述催化劑根據(jù)實施例10進行試驗。測量氯形成速率(RZA)為
0.66 kgcl2/kg 催化劑.h 或 0.81 kgcl2/L 反應器.h。
[0072]實施例12 (本發(fā)明)
根據(jù)實施例10制備I g催化劑，不同之處在于將負載的鈰的量調(diào)節(jié)到基于煅燒的催化劑計7重量％的比例。所述催化劑根據(jù)實施例10進行試驗。測量氯形成速率(RZA)為0.78 kgcl2/kg 催化劑.h 或 0.99 kgcl2/L 反應器.h。
[0073]基于未摻雜的ZrO2作為載體材料的催化劑,在足夠的Ce荷載下(實施例12_15),具有最好的空時產(chǎn)率(1.0-1.7 kga2/L&s^.h)。一直到荷載7-10重量％，這些特別優(yōu)選的Ce02/Zr02催化劑(活性組分/載體)的空時產(chǎn)率基于催化劑質(zhì)量計隨著鈰含量以近似直線式上升。在10-20重量％的荷載時，空時產(chǎn)率基于催化劑質(zhì)量計近似恒定；Zr02催化劑載體用活性組分飽和。
[0074]實施例13 (本發(fā)明)
根據(jù)實施例10制備I g催化劑，不同之處在于將負載的鈰的量調(diào)節(jié)到基于煅燒的催化劑計10重量％的比例。所述催化劑根據(jù)實施例10進行試驗。測量氯形成速率(RZA)為
I.21 kgcl2/kg催化劑.h g I.58 kgcl2/L反應器.h。
[0075]實施例14 (本發(fā)明)
根據(jù)實施例10制備I g催化劑，不同之處在于將負載的鈰的量調(diào)節(jié)到基于煅燒的催化劑計15重量％的比例。所述催化劑根據(jù)實施例10進行試驗。測量氯形成速率(RZA)為
I.28 kgcl2/kg催化劑.h g I.76 kgcl2/L反應器.h。
`[0076]實施例15 (本發(fā)明)`
根據(jù)實施例10制備I g催化劑，不同之處在于將負載的鈰的量調(diào)節(jié)到基于煅燒的催化劑計20重量％的比例。所述催化劑根據(jù)實施例10進行試驗。測量氯形成速率(RZA)為
I.16 kgcl2/kg催化劑.h g I.66 kgcl2/L反應器.h。
[0077]實施例16 (本發(fā)明)
根據(jù)實施例10制備5 g催化劑，不同之處在于:(I)在用硝酸鈰溶液浸潰之前并不將ZrOjt化劑載體用研缽壓碎，并相應地以擠出體(直徑3-4 mm和長度4-6 mm)的形式使用，和(2)僅在煅燒后將加載了鈰的催化劑載體擠出體用研缽壓碎并分級為篩分級分，在試驗中使用其中100-250Mffl的篩分級分，和(3)將負載的鈰的量調(diào)節(jié)到基于煅燒的催化劑計7重量％的比例。所述催化劑根據(jù)實施例10進行試驗。測量氯形成速率(RZA)為0.75kgcl2/kg 催化劑.h g 0.94 kgcl2/L 反應器.h。
[0078]實施例16-17顯示:即使在通過直接浸潰催化劑載體成型體制備催化劑的情況下，也可達到與通過浸潰催化劑載體篩分級分制備催化劑的情況下類似好的空時產(chǎn)率。催化劑載體成型體有利地用來使在HCl氣相氧化中優(yōu)選的固定床中的壓力降達到最小。
[0079]實施例17 (本發(fā)明)
根據(jù)實施例15制備5g催化劑，不同之處在于將負載的鈰的量調(diào)節(jié)到基于煅燒的催化劑計10重量％的比例。所述催化劑根據(jù)實施例15進行試驗。測量氯形成速率(RZA)為0.94 kgcl2/kg催化劑.h 或 1.22 kgcl2/L反應器.h。
[0080]實施例18(對比例):
將根據(jù)實施例1的ZrO2催化劑載體(SZ 31164)用研缽壓碎并分為篩分級分，試驗中使用其中100-250Mffl的篩分級分。ZrO2催化劑載體以與實施例10的催化劑相同的方式進行試驗。測量氯形成速率(RZA)為0.00 kgcl2/kg催化劑.h或0.00 kgcl2/L反應器.h。沒有CeO2活性組分的ZrO2載體因此僅適合作為載體而不是作為活性組分。
[0081]實施例19 (本發(fā)明)
使用四方結(jié)構(gòu)的商品CeO2-摻雜的ZrO2催化劑載體(制造商:Saint-Gobain NorPro,產(chǎn)品類型:SZ 61191，直徑3mm的球形體)，其(在研缽壓碎之前)具有下面的技術指標:
?18% CeO2,剩余物 ZrO2
?比表面積為Iio m2/g(氮吸附，BET評價法)
?雙峰孔徑分布，其中I級孔(運輸孔)具有150 nm的中值和2級孔(細孔)具有4nm的中值(水銀孔隙度測量法)
?孔體積為0.25 cmVg (水銀孔隙度測量法)
?堆密度為1400 kg/m3 (在高度350 mm的DN100量筒中測量)
將此CeO2-摻雜的ZrO2催化劑載體(SZ 61191)用研缽壓碎并分為篩分級分。Ig的100-250Mm的篩分級分在80°C和10 kPa下干燥5 h并接著在馬弗爐中在空氣中煅燒。為此，將馬弗爐內(nèi)的溫度在5h內(nèi)由30°C直線式增加到900°C，并在900°C保持5h。之后，將馬弗爐在5h內(nèi)以直線式由900°C冷卻到30°C。鈰的量基于煅燒的催化劑計相應于14.7重量％的比例，其中以CeO2和ZrO2計算催化劑組分。
[0082]將商品的CeO2-促進的ZrO2催化劑載體(SZ 61191)用研缽壓碎并分級為篩分級分，試驗中使用其中100-250Mm的篩分級分。ZrO2催化劑載體以與實施例10的催化劑相同的方式進行試驗。測量氯形成速率(RZA)為0.07 kgG12/kg催化劑-h或0.08 kgG12/L反應器*h。
[0083]如此處理的催化劑根據(jù)實施例1進行試驗。測量氯形成速率(RZA)為0.92 kgcl2/kg催化劑.h或1.29 kga2/L反應器.h。CeO2-摻雜的ZrO2與測試的最好的催化劑體系相比具有顯著的空時產(chǎn)率(1.29 kgcl2/L反應器*h對1.82_1.98 kgcl2/L反應器*h (實施例4-6))?？v使在此情況下沒有單獨地施加所述活性組分，在此情況下鈰當然應當被視為活性組分。所述實施例因此也被認為是本發(fā)明的。
[0084]實施例20(對比例):
使用四方結(jié)構(gòu)的ZrO2催化劑載體(制造商:Saint-Gobain NorPro,產(chǎn)品類型:SZ61156，直徑3 mm的球形體)，其(在研缽壓碎之前)具有下面的技術指標:
?10% La2O3，剩余物 ZrO2
?比表面積為120 m2/g(氮吸附，BET評價法)
?雙 峰孔徑分布，其中I級孔(運輸孔)具有200 nm的中值和2級孔(細孔)具有5nm的中值(水銀孔隙度測量法)
?孔體積為0.3 cm3/g (水銀孔隙度測量法)
?堆密度為1300 kg/m3 (在高度350 mm的DN100量筒中測量)
此ZrO2催化劑載體(SZ 61156)根據(jù)實施例1進行預處理(用研缽壓碎、分級、干燥)并接著用來制備I g根據(jù)實施例1的催化劑，不同之處在于:將負載的鈰的量調(diào)節(jié)到基于煅燒的催化劑計7重量％的比例，并且催化劑組分以CeO2和ZrO2進行計算。所述催化劑根據(jù)實施例1進行試驗。測量氯形成速率(RZA)為0.09 kgcl2/kgm.h或0.12 kgcl2/L&m
器.h。[0085]通常作為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑使用的La2O3顯然損害CeO2與ZrO2之間特別的相互作用。此對比例顯示DE’ 675的發(fā)明人在實施例5中選擇了不合適的催化劑載體。只有基于ZrO2載體組分的催化劑具有格外高的活性，其中La2O3形式的鑭含量基于煅燒的催化劑計小于5重量％并且最優(yōu)選其基本上不含鑭成分。
[0086]實施例21(對比例):
使用Y結(jié)構(gòu)的Al2O3催化劑載體(制造商:Saint-Gobain NorPro,產(chǎn)品類型:SA 6976,直徑2-3 mm和長度4-6mm的擠出體)，其(在研缽壓碎之前)具有下面的技術指標:
?比表面積為250 m2 /g (氮吸附，BET評價法)
?雙峰孔徑分布，其中I級孔(運輸孔)具有500 nm的中值和2級孔(細孔)具有7nm的中值(水銀孔隙度測量法)
?孔體積為1.05 cm3/g (水銀孔隙度測量法)
?堆密度為460 kg/m3 (在高度350 mm的DN100量筒中測量)
此Al2O3催化劑載體(SA 6976)根據(jù)實施例1進行預處理(用研缽壓碎、分級、干燥)并接著用來制備I g根據(jù)實施例1的催化劑，不同之處在于:將負載的鈰的量調(diào)節(jié)到基于煅燒的催化劑計7重量％的比例，并且催化劑組分以CeO2和Al2O3進行計算。所述催化劑根據(jù)實施例1進行試驗。測量氯形成速率(RZA)為0.49 kga2/kgiS_.h或0.24 kga2/L反應
器.h。 [0087]實施例22(對比例):
根據(jù)實施例19制備Ig催化劑，不同之處在于將負載的鈰的量調(diào)節(jié)到基于煅燒的催化劑計12.5重量％的比例。所述催化劑根據(jù)實施例19進行試驗。測量氯形成速率(RZA)為
0.86 kgcl2/kg 催化劑.h 或 0.46 kgcl2/L 反應器.h。
[0088]實施例23(對比例):
使用混合的Y, α，Θ結(jié)構(gòu)的Al2O3催化劑載體(制造商:Saint-Gobain NorPro,產(chǎn)品類型:SA 3177，直徑3-4 mm和長度4_6mm的擠出體)，其(在研缽壓碎之前)具有下面的技術指標:
?比表面積為100 m2 /g(氮吸附，BET評價法)
?單峰孔徑分布，具有的中值為10 nm (水銀孔隙度測量法)
?孔體積為0.49 cmVg (水銀孔隙度測量法)
?堆密度為780 kg/m3 (在高度350 mm的DNlOO量筒中測量)
此Al2O3催化劑載體(SA 3177)根據(jù)實施例1進行預處理(用研缽壓碎、分級、干燥)并接著用來制備I g根據(jù)實施例1的催化劑，不同之處在于:將負載的鈰的量調(diào)節(jié)到基于煅燒的催化劑計7重量％的比例。所述催化劑根據(jù)實施例1進行試驗。測量氯形成速率(RZA)為 0.47 kgcl2/kg 催化劑.h 或 0.40 kgcl2/L 反應器.h。
[0089]實施例24(對比例):
使用銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2催化劑載體(制造商:Saint-Gobain NorPro,產(chǎn)品類型:ST31119，直徑3-4 mm和長度4-6 mm的擠出體)，其(在研缽壓碎之前)具有下面的技術指標:
?比表面積為40 m2 /g(氮吸附，BET評價法)
?單峰孔徑分布，具有的中值為28 nm (水銀孔隙度測量法)?孔體積為0.30 cmVg (水銀孔隙度測量法)
?堆密度為1200 kg/m3 (在高度350 mm的DN100量筒中測量)
此TiO2催化劑載體(ST 31119)根據(jù)實施例1進行預處理(用研缽壓碎、分級、干燥)并接著用來制備Ig根據(jù)實施例1的催化劑，不同之處在于:將負載的鈰的量調(diào)節(jié)到基于煅燒的催化劑計7重量％的比例。所述催化劑根據(jù)實施例1進行試驗。測量氯形成速率(RZA)為 0.24 kgcl2/kg 催化劑.h 或 0.32 kgcl2/L 反應器.h。
[0090]實施例25(對比例):
使用TiO2-ZrO2催化劑載體(制造商:Saint-Gobain NorPro，產(chǎn)品類型:ST 31140，直徑3-4 mm和長度4-6 mm的擠出體)，其(在研缽壓碎之前)具有下面的技術指標:
?40% TiO2 (銳鈦礦)，剩余物ZrO2 (單斜-四方)
?比表面積為80 m2 /g (氮吸附，BET評價法)
?三峰孔徑分布，其中I級孔(運輸孔)具有121 nm的中值，2級孔具有16nm的中值和3級孔具有Ilnm的中值(水銀孔隙度測量法)
?孔體積為0.46 cmVg (水銀孔隙度測量法)
?堆密度為815 kg/m3 (在高度350 mm的DN100量筒中測量)
此TiO2-ZrO2催化劑載體(ST 31140)根據(jù)實施例1進行預處理(用研缽壓碎、分級、干燥)并接著用來制備Ig根據(jù)實施例1的催化劑，不同之處在于:將負載的鈰的量調(diào)節(jié)到基于煅燒的催化劑計7重量％的比例。所述催化劑根據(jù)實施例1進行試驗。測量氯形成速率(RZA)為 0.14 kgcl2/kg 催化劑.h 或 0.13 kgcl2/L 反應器.h。
[0091 ] 實施例26 (本發(fā)明，溫度改變)
來自實施例3的催化劑在其它條件相同的情況下在350、370、410和450°C下也進行試驗。得到下面的氯形成速率(RZA):
?350。C: 0.22 kgcl2/kg催化劑.h 或 0.30 kgcl2/L反應器.h
?370 ° C: 0.44 kgcl2/kg 催化劑.h 或 0.61 kgcl2/L 反應器.h
?410 ° C: 0.98 kgcl2/kg催化劑.h 或 1.36 kgcl2/L反應器.h
? 450 ° C: 1.80 kgC12/kg催化劑.h 或 2.50kgcl2/L反應器.h
所舉的實施例(除了實施例26)的主要指數(shù)和結(jié)果歸納在下表中。
【權利要求】
1.催化劑材料，其由多孔催化劑載體和催化涂層組成，用于由氯化氫和含氧氣體熱催化制備氯的方法，其中所述催化劑材料至少包含:至少一種鈰的氧化物化合物作為催化活性組分和至少二氧化鋯作為載體組分，其特征在于=La2O3形式的鑭含量基于煅燒的催化劑計小于5重量％。
2.根據(jù)權利要求1所述的催化劑材料，其特征在于:所述煅燒的催化劑具有的堆密度為至少1000 kg/m3,優(yōu)選至少1200 kg/m3,更優(yōu)選至少1300 kg/m3,特別是在填充高度350mm的DN100量筒中測量，并且其中所述催化劑材料的顆粒的主要尺寸平均為至少0.5臟，優(yōu)選至少I mm。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的催化劑材料，其特征在于:所述催化劑載體包括至少50重量％，優(yōu)選至少90重量％,更優(yōu)選至少99重量％的二氧化錯。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的催化劑材料，其特征在于=La2O3形式的鑭含量基于煅燒的催化劑計小于3重量％，優(yōu)選小于2重量％，更優(yōu)選小于I重量％，并最優(yōu)選基本上不含鑭成分。
5.根據(jù)權利要求1-4任一項所述的催化劑材料，其特征在于:所述未涂敷狀態(tài)的多孔催化劑載體具有雙峰孔徑分布，其中I級孔的中值優(yōu)選為30-200nm和2級孔的中值優(yōu)選為2-25nm,并且其中I級孔的中值更優(yōu)選為40_80nm和2級孔的中值更優(yōu)選為5_20nm，特別是通過水銀孔隙度測量法測量。
6.根據(jù)權利要求1-5任一項所述的催化劑材料，其特征在于:所述未涂敷狀態(tài)的催化劑載體具有30-250 m2/g的表面積，優(yōu)選50-100 m2/g，特別是通過氮吸附用BET評價法測量。
7.根據(jù)權利要求1-6任一項所述的催化劑材料，其特征在于:所述二氧化鋯載體組分的至少90重量％，優(yōu)選至少99重量％以單斜晶體形式存在。
8.根據(jù)權利要求1-7任一項所述的催化劑材料，其特征在于:鈰含量為1-20重量％，優(yōu)選3-15重量％和更優(yōu)選7-10重量％。
9.根據(jù)權利要求1-8任一項所述的催化劑材料，其特征在于:鈰的氧化物化合物是催化劑載體上唯一的催化活性組分。
10.根據(jù)權利要求1-9任一項所述的催化劑材料，其特征在于:鈰的氧化物化合物選自Ce(III)氧化物(Ce2O3)和 Ce(IV)氧化物(CeO2)。
11.根據(jù)權利要求1-10任一項所述的催化劑材料，其特征在于:在溶液中通過干浸法將尤其是選自硝酸鈰、乙酸鈰和氯化鈰的鈰化合物施加到載體上，并接著干燥所述浸潰的載體和在比較高的溫度將其煅燒而得到所述催化劑材料。
12.根據(jù)權利要求1-11任一項所述的催化劑材料作為催化劑在由氯化氫和含氧氣體熱催化制備氯的過程中的用途。
13.用于由氯化氫和含氧氣體熱催化制備氯的方法，其特征在于:使用的催化劑是如權利要求1-11任一項所述的催化劑材料。
14.如權利要求13所述的方法，其特征在于:所述氣相氧化在至少一個反應器中等溫進行。
15.如權利要求13所述的方法，其特征在于:所述氣相氧化在絕熱反應級聯(lián)中進行，所述反應級聯(lián)由帶有中間冷卻的至少兩個串聯(lián)的絕熱進行的反應階段組成。
16.如權利要求13-15任一項所述的方法，其特征在于:含鈰的催化劑材料與包含在單獨的載體上的釕或釕化合物的催化劑結(jié)合，其中使用釕催化劑作為低溫補充組分，優(yōu)選地在200-400°C溫度范圍內(nèi)，和使用含鈰的催化劑材料作為高溫補充組分，優(yōu)選地在300-600°C的溫度范圍內(nèi)。
17.如權利要求16所述的方法，其特征在于:所述兩種不同的催化劑類型布置在不同的反應區(qū) 內(nèi)。
【文檔編號】B01J21/06GK103889568SQ201280052254
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年10月19日 優(yōu)先權日:2011年10月24日
【發(fā)明者】T.施密特, M.莫澤, W.米勒 申請人:拜耳知識產(chǎn)權有限責任公司