專利名稱：：控制混合催化劑的不同活性中心的相對活性的方法控制混合催化劑的不同活性中心的相對活性的方法本發(fā)明涉及使用混合(hybrid)催化劑聚合烯烴的方法以及控制該混合催化劑的活性中心的相對活性的方法。為了改進聚烯烴的性能形態(tài)，日益發(fā)現(xiàn)必須實現(xiàn)聚烯烴的分子組成的準確控制。向該方向前進的重要一步是開發(fā)其中僅僅存在一類催化活性中心的單中心催化劑。就摩爾質(zhì)量、共聚單體分布和如果合適還有立構規(guī)整度而言，使用這類催化劑得到的聚合物具有相對均勻的聚合物鏈分布。然而，對于許多應用而言，使用非常均勻的聚合物是不利的。以指定方式制備具有相對寬分布的單體的一種可能的方式是將不同的單獨制備的均勻聚合物彼此混合。在工業(yè)規(guī)模上頻繁用于聚烯烴的另一種可能的方式是以多級聚合工藝(級聯(lián))制備聚合物一聚合在不同階段中在不同條件下進行。同樣，以該方式可以指定方式制備具有相對寬分布的聚合物。然而，出于經(jīng)濟原因以及鑒于這些反應器較寬的適用性，已經(jīng)嘗試了一段時間在甚至連續(xù)工藝中使用單個反應器制備具有較寬分布的聚合物。為了實現(xiàn)該目的，稱為混合催化劑的具有不同活性中心的催化劑混合物或催化劑被頻繁描述于現(xiàn)有技術中?；旌洗呋瘎┛梢允前ú煌惔呋瘎┑幕钚灾行牡拇呋瘎Ｒ虼?，例如W098/02247和WO01/48029描述了包括Ziegler組分和茂金屬組分的混合催化劑。出于本專利申請的目的，措詞Ziegler催化劑還包括在文獻中被稱為Ziegler-Natta催化劑的催化劑。文獻WOQ0/3597Q涉及使用包括茂金屬中心和氧化鉻中心的催化劑制備聚烯烴的方法。W099/46302披露了用于烯烴聚合的包括含氮過渡金屬絡合物和另外的催化劑例如Ziegler、氧化鉻或茂金屬催化劑的催化劑。然而，混合催化劑也可以是包括同類活性中心的不同代表的催化劑。因此，例如W099/60032描述了包括兩種不同茂金屬并且借助于其可以獲得具有改進的加工性的聚烯爛的混合催化劑。這些已知的混合催化劑通常包括至少一種衍生自過渡金屬配位化合物的組分。然而，在單個反應器中使用混合催化劑連續(xù)聚合烯烴中有這樣的問題得到的烯烴的性能不僅取決于聚合條件而且顯著取決于存在的活性中心的比例。因此使用的不同批料的混合催化劑的組成波動可能導致通過單個催化劑組分形成的聚合物組分的不同比例。即使當使用相同批料時，催化劑的老化過程，特別是如果其中一種組分比另一種更敏感，則也可能導致不同的產(chǎn)品。聚合條件的波動也可能影響以不同方式使用的催化劑組分的活性，使得也可能導致通過不同催化劑組分形成的聚合物組分的不同比例。因此特別是在混合催化劑的情形中極大地需要控制形成的聚合物的組成的方式。為了解決該問題，已經(jīng)嘗試了多種方法。因此，WO00/50466和W002/24768描述了使用混合催化劑的聚合工藝一在每一情形下將兩種不同的混合催化劑引入反應器，這兩種混合催化劑包括相同的但不同比例的催化劑組分。然后可以通過調(diào)節(jié)兩種混合催化劑的比例控制所形成的聚合物組分彼此的比例。然而，為了實現(xiàn)此，必須將兩個不同的計量體系安裝在一個反應器上并且相對于彼此對它們進行調(diào)節(jié)，并且對于所制備的每一聚合物類型而言制備并且保持可以獲得兩種不同的催化劑固體。一種不同的方法由W002/090398描述，其中使用混合催化劑和選自膦、亞磷酸酯、乙炔、二烯烴、噻吩和烷基鋁的助劑以首先影響由單個活性中心形成的較高分子量與較低分子量聚合物組分相對于彼此的摩爾質(zhì)量，并且其次影響聚合物組分彼此的比例。然而，只有伴隨著組分的摩爾質(zhì)量同時變化，才能成功地進行影響聚合物組分彼此的比例。這具有這樣的缺點較高分子量組分或較低分子量組分以不希望的方式變化并且因此幾乎不能產(chǎn)生可預測的結果。還值得注意的是描述于WO02/090398中的二氧化碳對較高分子量組分與較低分子量組分的比例僅僅具有小的效果并且因此看起來不適用。在僅僅基于單個茂金屬絡合物的催化劑情形下，還已知通過加入助劑可以影響在烯烴聚合中形成的聚合物的性能。可以提及的助劑特別為十分廣泛地用于調(diào)節(jié)形成的聚合物鏈的平均摩爾質(zhì)量的鏈轉(zhuǎn)移劑。除了作為最普遍的摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的氫氣之外，可以使用描述于EP-A435250和EP-A1092730中的二烷基鋅化合物或者描述于EP-A1092730、WO98/56835和WO03/104290中的各種珪烷用于控制摩爾質(zhì)量。使用二氧化碳和水用于提高或降低摩爾質(zhì)量在WO95/13305中在"茂金屬催化劑的應用"的上下文中有所描述。出于該原因，仍需要發(fā)現(xiàn)特別是在單個反應器中在使用混合催化劑連續(xù)聚合烯烴中以簡單的方式控制由各個活性中心形成的聚合物組分的比例，其中所形成的聚合物鏈的進一步性能盡可能少地受到影響。因此，本發(fā)明的目的是克服上述現(xiàn)有技術的缺點并且提供這樣的方法借助于該方法當使用混合催化劑時通過加入合適的改性劑可以控制由催化劑組分的各個活性中心形成的聚合物組分的比例，而所形成的級分的性能不會顯著改變或者其他催化劑組分的活性不會大程度地降低，因此彌補了以在目標方式中使用的聚合物條件和混合催化劑組成的波動，以制得具有穩(wěn)定質(zhì)量的產(chǎn)品。本發(fā)明因此提供一種制備烯烴聚合物的方法，其包括在混合催化劑的存在下在每一情形下基于總的反應混合物的用量為2-lOOmolppm的水和/或用量為2-100mo1ppm的二氧化碳的存在下將至少一種a-烯烴聚合以制備至少包含較高分子量聚合物組分和較低分子量聚合物組分的聚合物。加入水和/或二氧化碳以改變較高分子量聚合物組分與較低分子量聚合物組分的比例。與使用只包含一種催化劑組分的催化劑相反，在烯烴聚合中當使用混合催化劑時加入水或二氧化碳使得可以以目標方式調(diào)節(jié)單個組分的活性，而不會對單個組分的摩爾質(zhì)量或摩爾質(zhì)量分布有顯著影響。本發(fā)明進一步提供一種使用混合催化劑聚合烯烴的方法，該混合催化劑包括至少兩種不同的催化劑組分，至少一種組分是過渡金屬配位化合物，該聚合在每一情形下基于總的反應混合物的用量為2-100molppm的水和/或用量為2-lOOmolppm的二氧化碳的存在下進行。本發(fā)明進一步提供一種控制烯烴聚合物中較高分子量組分與較低分子量組分的比例的方法，其包括在混合催化劑的存在下在50-130。C的溫度和0.1-150MPa的壓力下將至少一種a-烯烴聚合，其中使用用量為2-lOOmolppm的二氧化碳以降低較高分子量組分的比例和/或使用用量為2-100mo1ppm的水以降低較低分子量組分的比例，該以molppm計的用量在每一情形下基于總的反應混合物?？梢灾貜娬{(diào)的是，除了較高分子量組分和較低分子量組分之外，另一些聚合物組分也可以存在于聚合物產(chǎn)品中。關鍵方面僅僅在于控制或調(diào)節(jié)至少兩種組分相對于彼此的比例。該聚合物優(yōu)選具有兩種、三種或四種，特別優(yōu)選兩種或三種聚合物組分。控制也可以優(yōu)選是調(diào)節(jié)步驟的一部分。本發(fā)明因此進一步提供一種使用上述控制方法調(diào)節(jié)烯烴聚合物中較高分子量聚合物組分與較低分子量聚合物組分的比例的方法，其包括以下步驟-測量聚合物產(chǎn)品中較高分子量聚合物組分與較低分子量聚合物組分的比例，-當測量的比例大于規(guī)定的比例時，計算獲得規(guī)定的比例所需的二氧化碳的用量，或者當測量的比例小于規(guī)定的比例時，計算獲得規(guī)定的比例所需的水的用量，-將計算的用量的水或二氧化碳引入反應混合物。為了測量較高分子量聚合物組分與較低分子量聚合物組分的比例，如描述于國際專利申請PCT/EP05/052683中的借助于NMR測定的快速測定特別合適。這里，聚合反應器中聚合物混合物的組成優(yōu)選借助于以下步驟測量(a)記錄聚合物混合物的至少一個'H-NMR松弛曲線，和(b)通過比較測量的松弛曲線與單個聚合物組分的松弛曲線而計算聚合物組分的比例。改性劑的控制或調(diào)節(jié)也可以與引入反應器的一種或多種催化劑組分的調(diào)節(jié)組合進行。借助于本發(fā)明調(diào)節(jié)催化劑組分的活性與借助于NMR快速測定聚合物組成組合的特定選擇方法使得特別簡單、快速并且可靠地調(diào)節(jié)聚合物組成成為可能。最后，本發(fā)明提供在包括基于鐵或鈷的催化劑組分和包含環(huán)戊二烯基配體的催化劑組分的混合催化劑的存在下在至少一種a-烯烴聚合期間，二氧化碳用于降低烯烴聚合物中較高分子量組分與較低分子量組分的比例的應用，以及在包括基于鐵或鈷的催化劑組分和包含環(huán)戊二烯基配體的催化劑組分的混合催化劑的存在下在至少一種a-烯烴聚合期間，水用于提高烯烴聚合物中較高分子量組分與較低分子量組分的比例的應用。根據(jù)本發(fā)明，聚合在每一情形下基于總的反應混合物的用量為2-100mo1ppm的水或者用量為2-lOOmolppm的二氧化碳的存在下進行。水和二氧化碳優(yōu)選單獨使用，但也可以一起使用。在下文中，二氧化碳和水也將被共同或單獨稱為改性劑。加入的水或二氧化碳的用量起到改變較高分子量聚合物組分與較低分子量聚合物組分的比例的作用。聚合物組分的其他性能例如平均摩爾質(zhì)量沒有受到影響或者僅僅微小程度地受到影響。在每一情形下其他聚合物組分的用量沒有改變或者僅僅微小程度地改變?？梢灾貜娬{(diào)的是另一些添加劑和助劑例如抗靜電劑或清除劑可以進一步用于本發(fā)明的方法中。根據(jù)本發(fā)明使用的改性劑具有另外的優(yōu)點它們?nèi)菀撰@得、廉價、無氣味并且完全無毒性。使用的水或二氧化碳的確切用量特別取決于混合催化劑中相應催化劑組分對改性劑的敏感性以及加入的清除劑例如金屬烷基化物的種類和用量。因此在經(jīng)驗上其需要與相應的反應條件匹配。正如例如在關閉反應器之前常規(guī)的那樣，該用量將決不能高而以致于使得一種或多種催化劑組分完全鈍化。水優(yōu)選以至少3mo1ppm，更優(yōu)選至少5molppm，更優(yōu)選至少8molppm的用量^f吏用。其優(yōu)選以不超過90mo1ppm，更優(yōu)選不超過75molppm，更優(yōu)選不超過50molppra的用量使用。優(yōu)選的濃度范圍為3-80molppm，更優(yōu)選3-60molppm，特另'J優(yōu)選為5-40molppm。二氧化碳優(yōu)選以至少3molppm，更優(yōu)選至少5molppm，更優(yōu)選至少8molppm的用量〗吏用。其優(yōu)選以不超過90molppm,更優(yōu)選不超過75mo1ppm，更優(yōu)選不超過50mo1ppm的用量4吏用。優(yōu)選的濃度范圍為3-80molppm，更優(yōu)選3-60molppm,特別優(yōu)選為5-40molppm。除了二氧化碳和水之外，也可以存在另一些優(yōu)選對催化劑組分具有不同敏感性的改性劑。當混合催化劑還包括多于兩種組分時，另一些改性劑的加入特別有用。出于本發(fā)明的目的，混合催化劑是包括至少兩種不同類型的來自于至少兩種化學性質(zhì)不同的起始材料的活性中心的催化劑體系。不同的活性中心可以是由不同的過渡金屬配位化合物獲得的活性中心。然而，也可以使用來自于Ziegler-Natta催化劑或基于鉻的催化劑例如Phillips催化劑的活性中心。通過定義，混合催化劑適合于制備至少包括較高分子量聚合物組分和較低分子量聚合物組分的雙峰或多峰聚合物產(chǎn)品。當其具有兩種不同的聚合物組分時，聚合物是雙峰的，并且當其具有多于兩種的不同聚合物組分時，聚合物是多峰的。從邏輯上講，聚合物組分是通過包括多種組分的聚合催化劑中的一種特定類型的活性組分制備的聚合物。用于本發(fā)明方法的混合催化劑可以包括兩種或多種不同的粒狀催化劑固體的混合物。然而，優(yōu)選使用包括其中所有類型的活性中心存在于一種催化劑顆粒上的催化劑固體的催化劑體系。特別優(yōu)選使用一起固定在載體上的多個催化劑組分。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用其中由不同的過渡金屬組分得到的混合催化劑的組分的至少兩種就它們的共聚單體引入性能而言不同的混合催化劑。這些導致其中較高分子量聚合物組分的共聚單體含量不同于較低分子量聚合物組分的共聚單體含量的聚合物產(chǎn)品，即這些催化劑組分展現(xiàn)出不同的共聚單體引入性能。出于本專利申請的目的，當各個聚合物組分的共聚單體含量相差至少30%時出現(xiàn)不同的共聚單體引入性能。聚合物組分的共聚單體含量優(yōu)選相差至少50%,更優(yōu)選相差2倍，更優(yōu)選相差1G倍，特別優(yōu)選相差1G0倍。在一個優(yōu)選變型中，較高分子量聚合物組分是具有較高共聚單體含量的組分。在一個實施方案中，較低分子量聚合物組分具有0-1.5mo"/。，優(yōu)選O.08mol%，特別優(yōu)選0-0.3mo"/。的共聚單體含量。在另一個實施方案中，較高分子量聚合物組分具有0-15mol%,優(yōu)選0.01-10mo"/0，特別優(yōu)選0.3-3mol。/。的共聚單體含量。較低分子量聚合物組分優(yōu)選具有1000Q-1QQ00Gg/mol，更優(yōu)選20000-80000g/mol，特別優(yōu)選30000-70000g/mol的平均摩爾質(zhì)量Mw。較高分子量聚合物組分優(yōu)選具有100000-2000000g/mol,更優(yōu)選150000-1000000g/mol,特別優(yōu)選200000-800000g/mol的平均摩爾質(zhì)量M。取決于產(chǎn)品要求，選擇高分子量和低分子量組分的用量和這些組分的摩爾質(zhì)量的不同組合。較高分子量組分與較低分子量組分的比例優(yōu)選為5-95wt°/。，更優(yōu)選10-90wt%,特別優(yōu)選20-80wt%，在每一情形下基于較高和較低分子量組分的總和。可以著重強調(diào)的是，除了較高分子量組分和低分子量組分之外，另一些聚合物組分可以存在于聚合物產(chǎn)品中。為了獨立地調(diào)節(jié)較高分子量聚合物組分和較低分子量聚合物組分的摩爾質(zhì)量，催化劑組分優(yōu)選還對摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑例如氫氣具有不同的響應。用于本發(fā)明的聚合烯烴方法中的混合催化劑包括至少兩種催化劑組分。作為催化劑組分，原則上可以使用所有包括有機基團并且在與助催化劑和如果合適還有有機金屬化合物反應之后通常形成用于烯烴聚合的活性催化劑的周期表3-12族的過渡金屬或鑭系元素的化合物。催化劑組分通常是其中至少一個單齒或多齒配體通過5或71鍵與中心原子相連的化合物?？赡艿呐潴w包括包含環(huán)戊二烯基的配體和不含環(huán)戊二烯基的配體。Chem.Rev.2000，100巻，4期描述了許多這類適合于烯爛聚合的化合物。此外，多核環(huán)戊二烯基絡合物也適合于烯烴聚合。合適的過渡金屬絡合物特別為具有至少一個環(huán)戊二烯基-型配體的絡合物，具有兩個環(huán)戊二烯基-型配體的那些通常被稱為茂金屬絡合物。特別非常適合的絡合物是通式(I)的絡合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中取代基和指數(shù)具有以下含義M"是鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬或鎢或者周期表3族的元素或鑭系元素，基團X'相同或不同并且各自彼此獨立地是氟、氯、溴、碘、氬、C廣d。-烷基、5至7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、C2-d。-鏈烯基、C「G。-芳基、在烷基中具有1-10個碳原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的芳烷基、-OR"或-NR"R",或者兩個基團XA彼此連接并且形成例如取代或未取代的二烯烴配體特別是1，3-二烯烴配體或者聯(lián)芳氧基，或者形成下類配體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中q"和q2A各自為o、nr6a、cr"r"或s，并且q"和q"與m"相連，ya是c或S，并且ZA是0R"、SR"、NR6AR7A、PR"R7a、氬、C「d。-烷基、5至7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、C廣d。-鏈烯基、C6-Cf芳基、在烷基中具有1-10個碳原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的芳烷基或-SiR8、，EA-E5A各自是碳并且不多于1個的E1A-E5A是磷或氮，優(yōu)選是碳，t是l、2或3，并且取決于M"的價態(tài)使得通式(I)的絡合物不帶電，R1A-R5A各自彼此獨立地是氫、d-C烷基、可以反過來帶有d-d。-烷基作為取代基的5至7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、CfC2「鏈烯基、CrC4。-芳基、-NR8A2、-N(SiR8A3)2、-0R8A、-OSiR8A3、-SiRSA3,其中基團R1A-R5A也可以被卣素取代和/或兩個基團R1A-R5A，特別是相鄰的基團與連接它們的原子一起可以相連形成優(yōu)選5、6或7元環(huán)或者優(yōu)選包含至少一個選自N、P、O和S的原子的5、6或7元雜環(huán)，R"和R7A各自彼此獨立地為d-d。-烷基、5至7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、C2-C22-鏈烯基、"-Cf芳基、在烷基中具有i-io個碳原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的芳烷基或-SiR8、，其中有機基團R6A和R7A也可以被卣素取代和/或兩個基團R"和R"也可以連接形成5、6或7元環(huán)，基團R8A可以相同或不同并且可以各自為d-;-烷基、5至7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、c2-c22-鏈烯基、C6-"-芳基、在烷基中具有i-io個碳原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的芳烷基、d-d。-烷氧基或C6-d。-芳氧基，其中基團R"也可以被鹵素取代和/或兩個基團R"也可以連接形成5、6或7元環(huán)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>Z"被被定義為XA或者是其中基團R9A-R13A各自彼此獨立地是氫、d-C22-烷基、可以反過來帶有d-d。-烷基作為取代基的5至7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、C廣Cn-鏈烯基、C6-a。-芳基、在烷基中具有1-16個碳原子并且在芳基中具有6-21個碳原子的芳烷基、-NR14A2、-N(SiR14A3)2、-0R14A、-OSilH-SiR1""其中基團R"-R5A也可以被卣素取代和/或兩個基團R1A-R5A，特別是相鄰的基團與連接它們的原子一起可以相連形成優(yōu)選5、6或7元環(huán)或者優(yōu)選包含至少一個選自N、P、0和S的原子的5、6或7元雜環(huán)，其中基團R"A可以相同或不同并且可以各自為d-d。-烷基、5至7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、C2-C22-鏈烯基、C6-C4。-芳基、在烷基中具有1-10個碳原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的芳烷基、d-d。-烷氧基或C6-Cf芳氧基，其中有機基團R"a也可以被鹵素取代和/或兩個基團R也可以連接形成5、6或7元環(huán)，和E6A-Em各自是碳并且不多于1個的E"-Em是磷或氮，優(yōu)選是碳，或者基團R"和Z"—起形成-R15AV-A1A-基團，其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>Rm-Rm相同或不同并且各自是氫原子、卣原子、三甲基甲硅烷基、C,-C^烷基、5至7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、C2-C22-鏈烯基、C6-C4。-芳基、在烷基中具有1-10個碳原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的芳烷基、d-do-烷氧基或C6-d。-芳氧基，其中有機基團R"a-R"a也可以被卣素取代和/或兩個基團R1"-R"a也可以連接形成5、6或7元環(huán)，和M2A-M"各自是硅、鍺或錫，優(yōu)選硅，A"是-0-、-S-、-NR22A-、-PR22A-、-OR22A、-NR22A2、-PR2A2或者未取代的、取代的或稠合的雜環(huán)體系，其中基團Rm各自彼此獨立地是d-d。-烷基、5至7元環(huán)烷基、環(huán)烯基、C廣C2廣鏈烯基、(V"Cf芳基或在烷基中具有l(wèi)-10個碳原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的芳烷基或者Si(R23A)3，其中有機基團R"a也可以被卣素取代和/或兩個基團R"a也可以連接形成5、6或7元環(huán)，R23A是氫、d-d。-烷基、5至7元環(huán)烷基、環(huán)烯基、C2-&2-鏈烯基、CrC4。-芳基或在烷基中具有1-10個碳原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的芳烷基，其中有機基團R"a也可以被鹵素取代和/或兩個基團R"a也可以連接形成5、6或7元環(huán)，v為1,或者當A1A是未取代的、取代的或稠合的雜環(huán)體系時可以為1或0,或者基團R"和R"a—起形成-R"a-基團。這些絡合物的合成可以通過本身已知的方法，優(yōu)選將合適取代的環(huán)狀烴陰離子與鈦、鋯、鉿或鉻的鹵化物反應而進行?；谒峒暗慕饘俳j合物的催化劑組分特別適合于制備較高分子量聚合物組分。它們還特別適合于制備具有相對高的共聚單體含量的聚合物組分，特別優(yōu)選較高分子量組分。出于本發(fā)明的目的，烷基是線型或支化的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基。鏈烯基是其中雙鍵可以在內(nèi)部或者在末端的線型或支化鏈烯基，例如乙烯基、l-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、l-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基或l-己烯基。C6-Cf芳基是其中芳基可以被另外的烷基取代并且芳基通常具有6-20個碳原子和烷基通常具有l(wèi)-10個碳原子的未取代、取代或稠合的芳基體系，例如苯基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基、鄰、間-、對-甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基、2，3，4-、2，3，5-、2,3，6-、2，4,5-、2，4，6-或3，4，5-三曱基苯基。芳烷基是芳基取代的烷基并且可以被另外的烷基取代，例如節(jié)基、鄰-、間-、對-曱基節(jié)基，l-或2-乙基節(jié)基。A"與橋R"A—起可以例如形成胺、醚、硫醚或膦。然而，A1A也可以是除了環(huán)碳之外可以包括選自氧、硫、氮和磷的雜原子的未取代、取代或稠合的雜環(huán)芳環(huán)體系。5元和6元雜芳基也可以被d-d。-烷基、C6-d。-芳基、在烷基中具有1-10個碳原子并且在芳基中具有6-10個碳原子的芳烷基、三烷基甲硅烷基或鹵素例如氟、氯或溴取代，或者與一種或多種芳族或雜芳族物質(zhì)稠合。雜環(huán)的命名和編號可以取自L.Fieser和M.Fieser，LehrbuchderorganischenChemie，第3修訂版，VerlagChemie，Weinheim1957。通式(I)中的基團XA優(yōu)選相同，優(yōu)選為氟、氯、溴、CrC廠烷基或芳烷基，特別為氯、甲基或千基。出于本發(fā)明的目的，這類式(I)的絡合物還包括具有至少一個通過環(huán)戊二烯基或雜環(huán)戊二烯基與稠合的雜環(huán)形成的配體的化合物，該雜環(huán)優(yōu)選是芳族的并且包括氮和/或硫。這類化合物描述于例如W098/22486中。在通式(I)的絡合物當中，特別優(yōu)選通式(Ia)-(Id)的那些<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>)and<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>其中取代基和指數(shù)具有以下含義M"是鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬或鎢或者周期表3族的元素或鑭系元素，基團XA相同或不同并且各自彼此獨立地是氟、氯、溴、碘、氬、C「d。-烷基、5至7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、Cfd。-鏈烯基、C6-C4。-芳基、在烷基中具有1-10個碳原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的芳烷基、-011"或-冊611,或者兩個基團XA彼此連接并且形成例如取代或未取代的二烯烴配體特別是1，3-二烯烴配體或者聯(lián)芳氧基，或者形成下類配體，其中Q"和(f各自為0、NR"、CR"R"或S，并且Q"和(T與M"相連，YA是C或S,并且ZA是0R"、SR6A、NR"R7a、PR"R7a、氫、d-d。-烷基、5至7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、Cfd。-鏈烯基、C6-C4。-芳基、在烷基中具有1-10個碳原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的芳烷基或-SiR8A3，E1A-E5A各自是碳并且不多于1個的E"-E5A是磷或氮,優(yōu)選是碳，t是l、2或3，并且取決于M"的價態(tài)使得通式(I)的絡合物不帶電，R1A-R5A各自彼此獨立地是氫、d-C22-烷基、可以反過來帶有C「d。-烷基作為取代基的5至7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、CfC2廣鏈烯基、C「C,。-芳基、-NR8A2、-N(SiR8A3)2、-0R8A、-OSiR8A3、-SiR8、，其中基團r"-r"也可以被卣素取代和/或兩個基團r"-r"，特別是相鄰的基團與連接它們的原子一起可以相連形成優(yōu)選5、6或7元環(huán)或者優(yōu)選包含至少一個選自N、P、0和S的原子的5、6或7元雜環(huán)，R"和R7A各自彼此獨立地為C「C,。-烷基、5至7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、C2-C22-鏈烯基、C6-C4。-芳基、在烷基中具有l(wèi)-10個碳原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的芳烷基或-SilT3，其中基團R"和R"也可以被卣素取代和/或兩個基團R"和R"也可以連接形成5、6或7元環(huán)，基團R8A可以相同或不同并且可以各自為d-d。-烷基、5至7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、C廣C2f鏈烯基、C「"。-芳基、在烷基中具有I-IO個碳原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的芳烷基、d-d。-烷氧基或C6-d。-芳氧基，其中基團R"也可以被囟素取代和/或兩個基團R"也可以連接形成5、6或7元環(huán)，R9A-R13A各自彼此獨立地是氫、d-CM-烷基、可以反過來帶有d-d。-烷基作為取代基的5至7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、C2-C鏈烯基、C6-C4。-芳基、在烷基中具有1-16個碳原子并且在芳基中具有6-21個碳原子的芳烷基、-NR1,、-N(SiR14a3)2、-0R14A、-OSin-SiR14A3，其中基團R1A-R5A也可以被卣素取代和/或兩個基團R1A-R5A,特別是相鄰的基團與連接它們的原子一起可以相連形成優(yōu)選5、6或7元環(huán)或者優(yōu)選包含至少一個選自N、P、O和S的原子的5、6或7元雜環(huán)，其中基團R14A可以相同或不同并且可以各自為d-d。-烷基、5至7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、C廣C2f鏈烯基、C6-C4。-芳基、在烷基中具有I-IO個碳原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的芳烷基、C-d。-烷氧基或C6-d。-芳氧基，其中有機基團！T也可以被鹵素取代和/或兩個基團R1"也可以連接形成5、6或7元環(huán)，和E"-E"a各自是碳并且不多于1個的E"-E賜是磷或氮，優(yōu)選是碳，或者基團R"和Z"—起形成-R"VA"-基團，其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>其中R16A-R21A相同或不同并且各自是氫原子、鹵原子、三甲基甲硅烷基、d-Ct。-烷基、5至7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、C2-C22-鏈烯基、Cr。。-芳基、在烷基中具有1-10個碳原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的芳烷基、d-d。-烷氧基或C「d。-芳氧基，其中有機基團R"a-IT也可以被鹵素取代和/或兩個基團R16A-R"a也可以連接形成5、6或7元環(huán)，和M2A-M4A各自是硅、鍺或錫，優(yōu)選硅，A"是-0-、-S-、-NR"a-、-PR22A-、-0『、-NR22A2、-PR"2或者未取代的、取代的或稠合的雜環(huán)體系，其中基團R22A各自彼此獨立地是d-d。-烷基、5至7元環(huán)烷基、環(huán)烯基、C2-C22-鏈烯基、C6-Cf芳基或在烷基中具有l(wèi)-10個碳原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的芳烷基或者Si(R23A)3，其中有機基團R"a也可以被由素取代和/或兩個基團R"a也可以連接形成5、6或7元環(huán)，R23A是氫、d-d。-烷基、5至7元環(huán)烷基、環(huán)烯基、C2-C22-鏈烯基、C「C,。-芳基或在烷基中具有l(wèi)-10個碳原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的芳烷基，其中有機基團R"a也可以被卣素取代和/或兩個基團R"a也可以連接形成5、6或7元環(huán)，v為1，或者當A"是未取代的、取代的或稠合的雜環(huán)體系時可以為1或0，在式(Ia)的絡合物當中，特別優(yōu)選那些其中M"是鈦、鋯或鉿，基團XA相同或不同并且各自彼此獨立地是氯、c「c廣烷基、苯基、烷氧基或芳氧基、式-0-C(0)-R"的羧酸酯或者式-0-C(0)-NR"R7A的氨基曱酸酯，t為1或2，優(yōu)選2,R1A-R5A各自為氫或C「Cr烷基，或者兩個相鄰的基團R"-R"與連接它們的原子一起形成取代或未取代的5、6或7元環(huán)，特別是取代或未取代的苯并6元環(huán)，和R"和R"各自是C「d。-烷基、Cr(^-芳基或在烷基中具有1-10個碳原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的芳烷基。這些化合物(Ia)的制備和化合物(Ia)的特別優(yōu)選的實施方案描述于例如US-A5527752中。在式(Ib)的未橋連茂金屬絡合物當中，優(yōu)選那些其中M1A是鋯、鉿或鉻，XA是氟、氯、d-C廣烷基或節(jié)基，或者兩個基團XA形成取代或未取代的二烯烴配體，t在鉻的情形中為0，否則為1或2，并且優(yōu)選為2，R"-R5A各自是氫、C「C廠烷基、C6-d。-芳基、-NR8A2、-OSiR8A3或-Si(『)3，R9A-Rm各自是氫、C「C8-烷基、C6-d。-芳基、-NR14A2、-OSiR14A3或-Si(R1,3，和IT和R"a相同或不同并且各自是d-d。-烷基、5至7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、C6-C4。-芳基、d-d。-烷氧基或C6-d。-芳氧基，其中基團R"和R"a也可以被卣素取代和/或兩個基團R8A或R"a也可以連接形成5、6或7元環(huán)，或者兩個基團R1A-R5A和/或IT-R"a與Cs環(huán)一起形成茚基、芴基或者取代的茚基或芴基體系。其中環(huán)戊二烯基相同的式(Ib)絡合物例如雙(環(huán)戊二烯基)鉻或雙(茚基)鉻特別有用。特別有用的式(Ib)的絡合物的另一些例子是那些其中M1A是鉿，XA是氟、氯、C廣Cr烷基或芐基，或者兩個基團XA形成取代或未取代的二烯烴配體，t為2,R1A-R5A各自是氫、d-C8-烷基或C6-d。-芳基，R9A-R13A各自是氫、d-C廣烷基或C6-d。-芳基，IT和R14a相同或不同并且各自是C,-a。-烷基、5至7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、&-(:4。-芳基、C「d。-烷氧基或Crd。-芳氧基，其中基團f和R"A也可以被卣素取代和/或兩個基團R"或R14A也可以連接形成5、6或7元環(huán)，或者兩個基團R"-R5A和/或R"-R"a與Cs環(huán)一起形成茚基、芴基或者取代的茚基或藥基體系。另一優(yōu)選類型的絡合物(lb)包括那些其中M1A是鋯，XA是氟、氯、d-Cr烷基或千基，或者兩個基團XA形成取代或未取代的二烯烴配體，t為1或2，優(yōu)選2，R"-R"各自是氫、C「C廠烷基、C廣d。-芳基、-0SiR8、,R9A-R13A各自是氫、d-Cf烷基或C6-d。-芳基或者-OSiR1和R"和R"a相同或不同并且各自是C「a。-烷基、5至7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、C廣d5-芳基、d-d。-烷氧基或C6-d。-芳氧基，其中有機基團R"和R"a也可以被鹵素取代和/或兩個基團IT或R"a也可以連接形成5、6或7元環(huán)，或者兩個基團R1A-R5A和/或IT-R"a與Cs環(huán)一起形成茚基、芴基或者取代的茚基或芴基體系。這些體系的制備和優(yōu)選的實施方案披露于例如FI-A-960437中。基于所提及的未橋連茂金屬的催化劑組分特別適合于制備較高分子量聚合物組分。它們還特別適合于制備具有較高共聚單體含量的聚合物組分。這些催化劑組分特別優(yōu)選用于制備富含共聚單體的較高分子量聚合物組分。特別有用的式(Ic)的絡合物是那些，其中R15A是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>M1A是鈦、鋯或鉿，特別為鋯或鉿，基團XA相同或不同并且各自為氯、(VCr烷基、芐基、苯基或C7-C15-烷基芳氧基。作為式(Ic)的絡合物，還優(yōu)選使用消旋或假消旋形式的橋連的雙茚基絡合物，術語假消旋是指其中當不考慮絡合物的所有其它取代基時兩個茚基配體相對于彼此以消旋排列的絡合物。這些絡合物的合成可以通過本身已知的方法，優(yōu)選將合適取代的環(huán)狀烴陰離子與鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭或鉻的卣化物反應而進行。合適的制備方法的例子尤其描述于JournalofOrganometal1icChemistry,369(1989)，359-370中。特別有用的通式(Id)的絡合物是那些其中M1A是鈦或鋯，特別為鈦，和XA是氯、d-C廣烷基或苯基，或者兩個基團XA形成取代或未取代的二烯烴配體，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>-PRm2或者未取代、取代或稠合的v是l或者當A1A是未取代、取代或稠合的雜環(huán)體系時可以為1或0，和R"-R"和R5A各自是氫、d-d。-烷基、5至7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、C6《。-芳基或-Si(R8A)3，其中兩個基團R1A-R3A和R5A也可以連接形成5、6或7元環(huán)。在絡合物(Id)的一個優(yōu)選實施方案中，A1A是未取代、取代或稠合的雜芳族環(huán)體系并且M"是鉻。非常特別優(yōu)選A"是未取代或取代例如烷基取代的喹啉基，特別是取代或未取代的在8或2位上連接的喹啉基并且v為O,或者A1A是取代或未取代的在2位上連接的吡啶基并且v為1。在絡合物(Id)的一個特別優(yōu)選的實施方案中，取代基R"-ir和R"的至少一個是C6-G。-芳基，A"是取代或未取代的在8或2位上連接的喹啉基并且v位O，或者A"是取代或未取代的在2位上連接的吡啶基并且v為1和M1A是鉻。這些官能化環(huán)戊二烯基配體的制備已經(jīng)公知了長的時間。這些絡合物的多種合成路徑被例如M.Enders等在Chem.Ber.(1996)，129，459-463中或者P.Jutzi和U.Siemeling在J.Orgmet.Chem.(1995),500，175-185中有述。鹽例如金屬氯化物與配體陰離子反應而獲得(例如使用類似于DE-A-19710615實施例的方法)。另一些合適的化合物是不包含環(huán)戊二烯基單元的過渡金屬絡合物，在下文中稱為不含Cp的絡合物。合適的不含Cp的絡合物是通式(II)的絡合物其中M1B是鈦、鋯或鉿，R1B-R6B各自彼此獨立地是氫、d-C『烷基、可以反過來帶有d-d。-烷基作為取代基的5至7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、CfCf鏈烯基、C6-C4。-芳基、在烷基中具有1-16個碳原子并且在芳基中具有6-21個碳原子的芳烷基或-SiR9，其中基團R1B-R6B也可以被卣素取代和/或兩個基團R1B-R6B，特別是相鄰的基團也可以連接形成5、6或7元環(huán)，和/或兩個相鄰的基團R"-R6B可以連接形成包含至少一個選自N、P、0和S的原子的5、6或7元雜環(huán)，基團X1B各自彼此獨立地是氟、氯、溴、碘、氫、d-d。-烷基、C2-d。-鏈烯基、c「c芳基、在烷基中具有l(wèi)-10個碳原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的芳烷基、-0R7B、-NR7BR8B、-O-C(O)-R78或-0-C(0)-NlTBR88,并且如果合適，基團X1B可以彼此連接，A1B是-0-、-0R7B-、-NR7B-或-冊78『-，m為1或2，n是l、2或3，并且取決于M"的價態(tài)使得通式(II)的茂金屬絡合物不帶電，o當NIT與相鄰碳一起形成亞胺時為1，或者當NIT帶有負電荷時為2，其中R'b和R88各自是d-d。-烷基、5至7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、C廣C"-鏈烯基、C6-C4。-芳基、在烷基中具有l(wèi)-10個碳原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的芳烷基或-SiR98，其中有機基團R"和IT也可以被卣素取代和/或兩個基團『和『也可以連接形成5、6或7元環(huán)，和基團R9B可以相同或不同并且可以各自是d-d。-烷基、5至7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、CfC"-鏈烯基、C6-Cw芳基、d-Cr烷氧基或(V"d。-芳氧基，其中有機基團iT也可以被卣素取代和/或兩個基團R9B也可以連接形成5、6或7元環(huán)。優(yōu)選的通式(II)的過渡金屬絡合物是其中A1B為-0-并且o為1，其中配體例如由取代或未取代的水楊醛和伯胺，特別是取代或未取代的芳胺制備的亞氨基酚鹽絡合物。這類化合物的制備例如描述于EP-A1013674中。另一些合適的不含Cp的絡合物是通式(III)的那些RietoR5e各自彼此獨立地是氫、d-C烷基、5至7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、C2-Cf鏈烯基、C6-C,。-芳基、在烷基中具有1-16個碳原子并且在芳基中具有6-21個碳原子的芳烷基或-SiR8e3，其中有機基團Rie-R5e也可以被卣素取代和/或兩個基團Rie-R5e,特別是相鄰的基團也可以連接形成5、6或7元環(huán)，和/或兩個相鄰的基團RK-R"可以連接形成包含至少一個選自N、P、0和S的原子的5、6或7元雜環(huán)，基團Xle各自彼此獨立地是氟、氯、溴、碘、氫、d-d。-烷基、5至7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、C2-C22-鏈烯基、C6-Cf芳基、在烷基中具有1-10個碳原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的芳烷基、-OR"、-NR6CR7C、-0-C(0)-R"或-0-C(0)-NR6CR7C，并且如果合適，基團X1C可以彼此連接，AiC是-C『1^-或-CR6、其中是鈦、鋯或鉿，m為1或2，n是l、2或3，并且取決于M"的價態(tài)使得通式(II)的茂金屬絡合物不帶電，o為0或1，其中R"和R7e各自是d-d。-烷基、5至7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、C2-C22-鏈烯基、C6-C4。-芳基、在烷基中具有1-10個碳原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的芳烷基或-Si『，其中有機基團『和11"也可以被鹵素取代和/或兩個基團R"和R"也可以連接形成5、6或7元環(huán)，和基團R8e可以相同或不同并且可以各自是d-d。-烷基、5至7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、C2-C22-鏈烯基、C6-。。-芳基、在烷基中具有1-10個碳原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的芳烷基、CrC4-烷氧基或C6-d。-芳氧基，其中有機基團R"也可以被卣素取代和/或兩個基團R"也可以連接形成5、6或7元環(huán)。優(yōu)選的通式(III)的過渡金屬絡合物是其中o為1、A"為-CR6eR7e-并且Rie為C6-C4。-芳基的絡合物。這類化合物的制備例如描述于WO02/046249和WO03/040201中。另一些合適的不含Cp的絡合物具有通式(IVa)-(IVe)的至少一種配體，其中過渡金屬選自元素Ti、Zr、Hf、Sc、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Pd、Pt和稀土金屬元素。優(yōu)選具有鎳、鐵、鈷或把作為中心金屬的化合物。E1D是元素周期表15族的元素，優(yōu)選N或P，特別優(yōu)選N。分子中的兩個或三個原子E"可以相同或不同。式(IVe)中的元素E"各自彼此獨立地是碳、氮或磷，特別為碳。在配體體系(IVa)-(IVe)中可以相同或不同的基團IT-R"d是以下基團IT和R4。各自彼此獨立地是d-d。-烷基、5至7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、C2-C22-鏈烯基、C6-Cf芳基或在烷基中具有1-10個碳原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的芳烷基，其中有機基團IT和IT也可以被卣素取代，優(yōu)選其中與元素E"相鄰的碳原子與至少兩個碳原子相連的烴基，R2d和R3。各自彼此獨立地是氫、d-d。-烷基、5至7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、C2-C2廣鏈烯基、C6-Cf芳基或在烷基中具有1-IO個碳L'1D(lVe原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的芳烷基，其中有機基團R"和R3D也可以被卣素取代，并且FT和R3D也可以一起形成其中也可以存在一個或多個雜原子的環(huán)體系，R5D-R9D各自彼此獨立地是氬、d-d。-烷基、5至7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、C廠C2廣鏈烯基、CrCf芳基或在烷基中具有l(wèi)-10個碳原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的芳烷基，其中有機基團R5D-R9D也可以被卣素取代，并且FT和R"或IT和IT或者兩個R"可以一起形成環(huán)體系，R，和R14D各自彼此獨立地是Ct-d。-烷基、5至7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、C「C2廣鏈烯基、CH^。-芳基或在烷基中具有l(wèi)-10個碳原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的芳烷基，其中有機基團R，和R"D也可以被卣素取代，R11D、R12D、R，'和R13。各自彼此獨立地是氫、d-d。-烷基、5至7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、C廣C2廣鏈烯基、C廠"-芳基或在烷基中具有1-10個碳原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的芳烷基，其中有機基團rlld、rud、rud'和r，也可以被鹵素取代，并且兩個或多個孿位(geminal)的或相鄰的基團R11D、R12D、R12D'和R，可以一起形成環(huán)體系，r"d—r剛和r，一r"d各自彼此獨立地是氫、C「d。-烷基、5至7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、C2-C22-鏈烯基、C6-C4。-芳基、在烷基中具有i-io個碳原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的芳烷基或-SiR26D"其中有機基團R15D-R，和R，-R"d也可以被卣素取代，并且兩個相鄰的基團R15D-R"d和R2DD-R，也可以連接形成5或6元環(huán)，R環(huán)和R25。各自彼此獨立地是C6-Cf芳基、在烷基中具有1-10個碳原子并且在芳基中具有6-W個碳原子的芳烷基或-NR26、，其中有機基團R"d和R25D也可以被鹵素或者包括Si、N、P、0或S的基團取代，R2。D-R24D各自彼此獨立地是氫、d-d。-烷基、5至7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、C2-C22-鏈烯基、C6-C4。-芳基、在烷基中具有1-IO個碳原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的芳烷基、NR26D2、-SiR26D3，其中有機基團iT-lT也可以被卣素取代和/或兩個孿位的或相鄰的基團R2°D-R，也可以連接形成5、6或7元環(huán)，和/或兩個孿位的或相鄰的基團R，-R"d連接形成包含至少一個選自N、P、0和S的原子的5、6或7元雜環(huán)，基團R26D各自彼此獨立地是氫、d-C2。-烷基、5至7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、C2-C2。-鏈烯基、C6-C4。-芳基或在烷基中具有1-10個碳原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的芳烷基，并且兩個基團R26D也可以連接形成5或6元環(huán)，u當E"是氮或磷時為0，并且當E"是碳時為1,指數(shù)v各自彼此獨立地是1或2，當v為1時則帶有1個基團的碳與相鄰元素E"之間的鍵是雙鍵，并且當v為2時則帶有兩個基團的碳與相鄰元素EiD之間的鍵是單鍵，x為0或1，當x為O時式(IVc)的絡合物帶負電，和y為1-4的整數(shù)，優(yōu)選2或3。具有Fe、Co、N、Pd或Pt作為中心金屬的不含Cp的絡合物和式(IVa)的配體特別有用?；谒峒暗暮筮^渡金屬絡合物的催化劑組分特別適合于制備較低分子量聚合物組分。它們還特別適合于制備具有相對低共聚單體含量的聚合物組分，特別是基本不含共聚單體的聚合物組分。這些催化劑組分特別優(yōu)選用于制備低-共聚單體的低分子量聚合物組分。用于制備在本發(fā)明的方法中使用的混合催化劑體系的優(yōu)選過渡金屬絡合物是帶有過渡金屬Fe、Co或Ni的配體(IVe)的絡合物，并且特別是通式(V)的那些(v)其中原子E2。各自彼此獨立地為碳、氮或磷，特別為碳，R雄和R，各自彼此獨立地為氫、C廣C2。-烷基，5至7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、C2-C22-鏈烯基、C「Cf芳基、在烷基中具有1-IO個碳原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的芳烷基、-NR，2或-SiR"d3，其中有機基團R，和R"。也可以被鹵素取代，rud一r"d各自彼此獨立地為氫、CrC,。-烷基、5至7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、C2-C2「鏈烯基、C6-C4。-芳基、在烷基中具有l(wèi)-10個碳原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的芳烷基、鹵素、-NR"或-SiR26D3，其中有機基團R21D_R23D也可以被卣素取代和/或兩個相鄰的基團R21D-R23D也可以連接形成5、6或7元環(huán)，和/或兩個相鄰的基團R21D-R"D連接形成包含至少一個選自N、P、0和S的原子的5、6或7元雜環(huán)，u當E"是氮或磷時為0并且當E"是碳時為1,R27D-R3°D各自彼此獨立地為d-Cf烷基、5至7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、C「C『鏈烯基、C6-G。-芳基、在烷基中具有l(wèi)-10個碳原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的芳烷基、鹵素、-NR"、-OR"d或-SiR26，其中有機基團R27D-R3°D也可以被鹵素取代和/或兩個相鄰的基團r"d—r3°d也可以連接形成5、6或7元環(huán)，和/或兩個相鄰的基團R"。一R則連接形成包含至少一個選自N、P、0和S的原子的5、6或7元雜環(huán)，r"d一r，各自彼此獨立地為氫、d-C2。-烷基、5至7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、C「(^-鏈烯基、C6-C,。-芳基、在烷基中具有1-IO個碳原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的芳烷基、卣素、-NR26D2、-OR26D或-SiR26，其中有機基團R31D-R36D也可以被鹵素取代和/或兩個相鄰的基團R31D-R36D也可以連接形成5、6或7元環(huán)，和/或兩個相鄰的基團R31D-R36D連接形成包含至少一個選自N、P、0和S的原子的5、6或7元雜環(huán)，指數(shù)v各自彼此獨立地為0或1，基團XD各自彼此獨立地為氟、氯、溴、碘、氫、C「d。-烷基、C2-d。-鏈烯基、C廣Cf芳基、在烷基中具有l(wèi)-10個碳原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的芳烷基、-NR"D2、-0R26D、-SR26D、-S03R26D、-0-C(0)-R26D、-CN、-SCN、p-二酮酯、C0、BF4—、PF6—或大體積非配位陰離子，并且如果合適的話，基團XD可以彼此連接，基團R26D各自彼此獨立地為氫、d-Cf烷基、C2-C2。-鏈烯基、CV"C2。-芳基、在烷基中具有1-10個碳原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的烷芳基，其中有機基團R，也可以被鹵素或者含氮和含氧基團取代并且兩個基團R26D也可以連接形成5或6元環(huán)，s為1、2、3或4，特別為2或3，D是不帶電的給體，和t為0-4，特別為0、1或2。此外，還優(yōu)選包括具有醚、胺或酰胺官能團的雙齒或三齒螯合配體的過渡金屬絡合物。在這些配體中，醚官能團例如與胺或酰胺官能團連接。合適的不含Cp的絡合物還包括其中鉻帶有至少一個亞氨基作為結構特征的亞氨基-鉻化合物。這些化合物和它們的制備描述于例如W001/09148中。另一些合適的不含Cp的絡合物是具有三齒大環(huán)配體的絡合物，特別是取代或未取代的1，3，5-三氮雜環(huán)己烷或1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷。在這類絡合物的情形中也同樣優(yōu)選鉻絡合物?；阢t的催化劑例如Phillips催化劑或Ziegler-Natta催化劑也適合作為由其可以獲得用于本發(fā)明的聚合烯烴方法中的混合催化劑的過渡金屬組分。Ziegler催化劑通常包括使用鈦或釩化合物制備的含鈦或釩的固體組分，以及無機或聚合物細碎栽體、鎂化合物、囟素化合物和電子給體化合物。出于本發(fā)明的目的，術語Ziegler催化劑包括在文獻中稱為Ziegier-Natta催化劑的那些。Phillips催化劑通常通過以下方式制備將鉻化合物施加在無機載體上并且隨后在350-95(TC的溫度下將其煅燒，使得以低于6的價態(tài)存在的鉻被轉(zhuǎn)化成六價態(tài)。除了鉻之外，還可以使用另一些元素例如Mg、Ca、B、Al、P、Ti、V、Zr和Zn。特別優(yōu)選使用Ti、Zr或Zn?？梢灾貜娬{(diào)的是根據(jù)本發(fā)明，上述元素的組合也是可能的。在煅燒之前或期間，催化劑前體也可以摻雜氟化物。作為用于Phillips催化劑的載體一其也是本領域技術人員已知的，可以提及氧化鋁、二氧化硅(硅膠)、二氧化鈦、二氧化鋯或者它們的混合氧化物或共凝膠，或者磷酸鋁。另一些合適的栽體材料可以通過例如借助于元素硼、鋁、硅或磷的化合物改變孔表面積而獲得。優(yōu)選使用硅膠。優(yōu)選球形或粒狀硅膠，前者也能夠被噴霧千燥。隨后可以將活化的鉻催化劑預聚合或預還原。預還原通常借助于Co或者借助于氫氣在250-500'C下，優(yōu)選在300-400°C下在活化器中進行。所提及的一些過渡金屬絡合物它們本身具有少的聚合活性，并且因此與活化化合物接觸以能夠展現(xiàn)出良好的聚合活性。出于該原因，混合催化劑優(yōu)選包括一種或多種活化化合物一在下文中也稱為活化劑或助催化劑作為另外的組分。取決于催化劑組分的種類，一種或多種活化劑可以是有利的。例如，活化可以^使用相同的活化劑或活化劑混合物或者不同的助催化劑進行。相同活化劑用于至少兩種催化劑組分是有利的，特別有利的是用于所有催化劑組分。合適的活化劑例如為一些化合物，例如鋁氧烷、強的不帶電路易斯酸、具有路易斯酸陽離子的離子化合物或者具有布朗斯臺德酸作為陽離子的離子化合物。用于所提及的催化劑種類的合適的活化劑是通常已知的。將使用的活化化合物的用量取決于活化劑的種類。一般而言，金屬絡合物(A)與活化化合物(C)的摩爾比可以為1:0.1-1:10000,優(yōu)選1:1-1:2000。為了進行本發(fā)明的方法，優(yōu)選使用至少一種鋁氧烷作為活化化合物。作為鋁氧烷，可以使用例如描述于W000/31090中的化合物。特別有用的鋁氧烷是甲基鋁氧烷(MAO)。作為強的不帶電路易斯酸，優(yōu)選通式(VI)的化合物M2DX1DX2DX3D(VI)其中M2D是元素周期表13族的元素，特別為B、Al或Ga，優(yōu)選B，X1D、X"和X3。各自為氫、C-d。-烷基、C廣d5-芳基、每一個在烷基中具有l(wèi)-10個碳原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的烷基芳基、芳基烷基、鹵代烷基或鹵代芳基，或者氟、氯、溴或碘，特別為卣代芳基，優(yōu)選五氟苯基。強的不帶電路易斯酸的例子在WO00/31090中給出。具有路易斯酸陽離子的合適離子化合物是通式(xni)的陽離子的類似鹽的化合物[((M3D)a+)(^Q2…Qz;r(XIII)其中M3D是元素周期表1-16族的元素，Q廣Qz是單個負電荷基團例如C「-烷基、C廣Cf芳基、每一個在芳基中具有6-20個碳原子并且在烷基中具有1-28個碳原子的烷基芳基、芳基烷基、面代烷基、S代芳基、可以帶有d-d。-烷基作為取代基的C廣C,。-環(huán)烷基、卣素、C廣Cf烷氧基、C6-ds-芳氧基、甲硅烷基或巰基，a為1-6的整數(shù)，和z為0-5的整數(shù)，d對應于差值a-z，但大于或等于1。特別有用的陽離子是碳総陽離子、氧鑰陽離子和锍陽離子以及陽離子過渡金屬絡合物。可以特別提及三苯基甲基陽離子、銀陽離子和i，r-二甲基二茂鐵基陽離子。它們優(yōu)選具有非配位抗衡離子，特別是也在WO91/09882中提及的硼化合物，優(yōu)選四(五氟苯基)硼酸鹽。還可以使用所有上迷活化劑的混合物。優(yōu)選的混合物包括鋁氧烷特別是曱基鋁氧烷，和離子化合物特別是包括四(五氟苯基)硼酸根陰離子的一類，和/或強的不帶電路易斯酸，特別是三(五氟苯基)硼烷或環(huán)硼氧烷。作為用于所提及的優(yōu)選混合催化劑的結合活化劑，優(yōu)選使用鋁氧烷。還優(yōu)選作為鉿茂的活化劑的通式(xin)的陽離子的類似鹽的化合物，特別是四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基環(huán)己銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-二曱基千銨或四-五氟苯基硼酸三苯甲基，特別是與作為鐵絡合物的活化劑的鋁氧烷的組合。式(xni)的鋁化合物與全氟化的醇和酚的反應產(chǎn)物也尤其可用作結合活化劑?；旌洗呋瘎┛梢該曰蛭磽d的形式使用，優(yōu)選擔栽的形式，特別是當在氣相聚合反應器中使用時。作為栽體，優(yōu)選使用細碎的載體，其可以是任何有機或無機固體。作為無機載體材料，優(yōu)選硅膠、氯化鎂、氧化鋁、中孔材料、鋁硅酸鹽和水滑石。特別優(yōu)選使用硅膠，因為其尺寸和結構使得它們適合作為烯烴聚合用的栽體的顆?？捎稍摬牧现频谩Ｒ呀?jīng)發(fā)現(xiàn)包括較小粒狀顆粒即初級顆粒的球形凝聚物的噴霧千燥的硅膠特別有用。使用的載體優(yōu)選具有10-1000m2/g的比表面積、0.1-5ml/g的孔體積和1-500ijni的平均顆粒直徑。優(yōu)選具有50-700m7g的比表面積、0.4-3.5ml/g的孔體積和5-350|jm的平均顆粒直徑的栽體。特別優(yōu)選具有200-550m2/g的比表面積、0.5-3.0ml/g的孔體積和10-150nm,特別為30-120|jm的平均顆粒直徑的載體。在使用之前，可以將載體進行熱處理例如以除去吸附的水。這類干燥處理通常在80-300。C，優(yōu)選100-200。C的溫度下進行，在100-200。C下的干燥優(yōu)選在減壓下和/或在惰性氣體(例如氮氣)覆蓋下進行。作為選擇，如果合適，在200-1000。C的溫度下將無機栽體煅燒以制得所希望結構的固體和/或調(diào)節(jié)所希望的表面OH濃度。特別地，活化劑的優(yōu)選實施方案與催化劑組分的優(yōu)選實施方案的組合是優(yōu)選的。在制備擔載的混合催化劑的優(yōu)選方法中，將至少一種鐵絡合物與活化劑接觸并且隨后與脫水或鈍化的栽體混合。同樣將另一些過渡金屬化合物，優(yōu)選鉿茂或鋯茂與至少一種活化劑在合適的溶劑中接觸，優(yōu)選地得到可溶的反應產(chǎn)物、加合物或混合物。然后將以該方式得到的制劑與直接或者在溶劑分離之后使用的固定的鐵絡合物混合，并且將溶劑全部或部分除去。優(yōu)選將所得的擔栽催化劑體系干燥以確保全部或大部分溶劑從擔載材料的孔隙中除去。擔栽的催化劑優(yōu)選作為自由流動的粉末獲得。以上方法的工業(yè)實施的例子描述于WO96/00243、WO98/40419或WO00/05277中。在另一個優(yōu)選實施方案中，首先將活化劑施加在載體上并且隨后將該擔載的化合物與合適的過渡金屬化合混合催化劑可以進一步包括通式(XX)的金屬化合物作為附加組分，MG(R1G)rG(R2G)sG(R3G)tG(XX)其中Me是Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、硼、鋁、鎵、銦、鉈、鋅，特別為Li、Na、K、Mg、硼、鋁或Zn，Rie是氫、d-d。-烷基、C廣d5-芳基、各自在烷基中具有1-10個碳原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的烷芳基或芳烷基，R"和R3e各自是氫、面素、Crd。-烷基、C6-ds-芳基、各自在烷基中具有1-20個碳原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的烷基芳基、芳烷基或烷氧基，或者包括d-C,。-烷基或"-"-芳基的烷氧基，re是l-3的整數(shù)，和ss和t6是0-2的整數(shù)，總和re+se+t°對應于M"的價態(tài)，其中組分(E)通常不與組分(C)相同。還可以使用多種式(XX)的金屬化合物的混合物。在通式(XX)的金屬化合物當中，優(yōu)選那些其中Mc是鋰、鎂、硼或鋁，和R1G是Ci-C20-坑基。特別優(yōu)選的式(xx)的金屬化合物是曱基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、甲基氯化鎂、曱基溴化鎂、乙基氯化鎂、乙基溴化鎂、丁基氯化鎂、二曱基鎂、二乙基鎂、二丁基鎂、正丁基正辛基鎂、正丁基正庚基鎂，特別為正丁基正辛基鎂、三正己基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三乙基鋁、二曱基氯化鋁、二甲基氟化鋁、曱基二氯化鋁、甲基倍半氯化鋁、二乙基氯化鋁和三甲基鋁及其混合物。也可以使用烷基鋁與醇的部分水解產(chǎn)物。優(yōu)選的是，被用作根據(jù)本發(fā)明使用的混合催化劑的組分的上述過渡金屬配位化合物的至少兩種、特別是全部的過渡金屬配位化合物的化學性質(zhì)不同。盡管特別優(yōu)選在混合催化劑中僅僅使用兩種過渡金屬配位化合物，但不排除使用另外的過渡金屬配位化合物。優(yōu)選的過渡金屬絡合物的組合是其中使用至少一種不含Cp的絡合物，特別是式(v)的絡合物的那些。還優(yōu)選包括至少一種式I的絡合物，特別是式I的絡合物和式V的不含Cp的絡合物、式I的絡合物和式II的不含Cp的絡合物、式I的絡合物和式III的不含Cp的絡合物，或者兩種不同的式Ib的絡合物的組合。特別優(yōu)選的催化劑組分是基于式Ib和/或Id的過渡金屬配位化合物的那些。還特別優(yōu)選基于式V的過渡金屬配位化合物的那些。本方法特別適合于包括式Ib和/或Id的包含Cp的絡合物和式V的不含Cp的絡合物的組合。特別優(yōu)選用于本發(fā)明方法的混合催化劑包括A)至少一種基于元素周期表4-6族金屬的單環(huán)戊二烯基絡合物的過渡金屬絡合物，其環(huán)戊二烯基體系被不帶電的給體(Al)取代或者基于鉿茂(A2)，B)至少一種具有帶有至少兩個鄰位，鄰位-二取代芳基的三齒配體的鐵或鈷有機過渡金屬化合物(B),C)任選的一種或多種活化劑，D)任選的一種或多種有機或無機栽體，E)任選的一種或多種包括周期表1、2或13族金屬的金屬化合物。有機過渡金屬化合物A與有機過渡金屬化合物B的摩爾比通常為1:100-100:1，優(yōu)選1:10-10:1并且特別優(yōu)選1:5-5:1。有機過渡金屬化合物A當其在相同反應條件下在乙烯的均聚或共聚中單獨用于催化劑中時，優(yōu)選地產(chǎn)生了比有機過渡金屬化合物B當其在相同反應條件下單獨用于催化劑中時更高的Mw。在有機過渡金屬化合物Al與B的組合中和在有機過渡金屬化合物A2與B的組合中，催化劑組分Al、A2和B的優(yōu)選實施方案是優(yōu)選的。本發(fā)明的方法適合于烯烴的聚合，并且尤其適合于a-烯烴即具有末端雙鍵的烴的聚合。合適的單體可以是官能化烯屬不飽和化合物例如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺衍生物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈。優(yōu)選非極性烯烴化合物，包括芳基取代的a-烯烴。特別優(yōu)選的a-烯烴是線型或支化的C2-C;2-l-鏈烯烴，特別是線型Cfd。-l-鏈烯烴例如乙烯、丙烯、l-丁烯、1-戊烯、l-己烯、l-庚烯、1-辛烯、1-癸烯或者支化的C2-d。-1-鏈烯烴例如4-甲基-l-戊烯，共軛和非共軛二烯烴例如1，3-丁二烯、1，4-己二烯或1,7-辛二烯或者乙烯基芳族化合物例如苯乙烯或取代的苯乙烯。還可以將多種a-烯烴的混合物聚合。合適的烯烴還包括其中雙鍵是可以包括一個或多個環(huán)體系的環(huán)狀結構的一部分的一類。例子是環(huán)戊烯、降冰片烯、四環(huán)十二碳烯或甲基降冰片烯或者二烯烴例如5-亞乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯。還可以將兩種或多種烯烴的混合物聚合。特別地，本發(fā)明的方法可用于乙烯或丙烯的聚合或共聚。作為乙烯聚合中的共聚單體，優(yōu)選使用C3-C8-a-烯烴，特別是1-丁烯、1-戊烯、l-己烯和/或l-辛烯。丙烯聚合中優(yōu)選的共聚單體是乙烯和/或丁烯。特別優(yōu)選其中將乙烯與1-己烯或1-丁烯共聚的方法。本發(fā)明的聚合烯烴的方法可以采用所有工業(yè)上已知的聚合工藝在0-200。C,優(yōu)選25-150°C并且特別優(yōu)選40-130°C的溫度下和在0.05-10MPa，特別優(yōu)選0.3-4MPa的壓力下進行。聚合可以一個或多個階段間歇或者優(yōu)選連續(xù)進行。溶液工藝、懸浮工藝、攪拌氣相工藝或氣相流化工藝都是可能的。這類工藝是本領域技術人員廣泛已知的。在使用之前，可以將擔載或未擔載的混合催化劑進行預聚，優(yōu)選將擔載的催化劑體系預聚。預聚可以在氣相中、在懸浮液中或者在單體(本體)中進行，并且可以在安裝在聚合反應器上游的預聚設備中連續(xù)地或者在與反應器操作無關的不連續(xù)預聚單元中進行。在懸浮聚合的情形中，聚合通常在懸浮介質(zhì)中，優(yōu)選在惰性烴例如異丁烷或烴混合物中或者在單體本身中進行。懸浮聚合溫度通常為-20至115。C，并且壓力為0.l-10MPa。懸浮液的固含量通常為10-80°/。。聚合可以例如在攪拌高壓釜中間歇地或者例如在管式反應器中，優(yōu)選在環(huán)管反應器中連續(xù)地進行。特別地，其可以通過描述于US-A3242150和US-A3248179中的Phi11ips-PF工藝進行。在所提及的聚合工藝中，優(yōu)選氣相聚合，特別是在氣相流化床反應器中，溶液聚合和懸浮聚合，特別是在環(huán)管反應器和攪拌釜反應器中。特別優(yōu)選在氣相流化床反應器中氣相聚合，其中將循環(huán)的反應器氣體送入反應器的下端并且再在其上端排出。在a-烯烴的聚合中，循環(huán)的反應器氣體通常是將要聚合的a-烯烴、如果需要的分子量調(diào)節(jié)劑例如氫氣和惰性氣體例如氮氣和/或低級鏈烷烴如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或己烷的混合物。優(yōu)選使用丙烷，如果合適，將丙烷與另一些低級鏈烷烴組合使用。反應器氣體的流速必須足夠高以流化位于管中并且充當聚合區(qū)的細碎聚合物的混合床以及有效地除去聚合熱(未冷凝模式)。聚合也可以冷凝或超冷凝的模式進行，其中將部分循環(huán)氣體冷卻至露點以下并且作為兩相混合物循環(huán)到反應器中以另外利用汽化焓用于冷卻反應氣體。在氣相流化床反應器中，建議在0.1-10MPa，優(yōu)選0.5-8MPa并且特別為1.0-3MPa的壓力下工作。另外，所需的冷卻能力取決于在其下在流化床中進行(共)聚合的溫度。對于本發(fā)明的方法，有利的是在30-160°C，特別優(yōu)選65-125°C的溫度下工作，該范圍上半部分中的溫度優(yōu)選被設置用于相對高密度的共聚物，并且該范圍下半部分中的溫度優(yōu)選被設置用于相對低密度的共聚物。還可以使用多區(qū)反應器，其中兩個聚合區(qū)彼此相連并且聚合物交替地通過這兩個區(qū)許多次，這兩個區(qū)也可以具有不同的聚合條件。這類反應器描述于例如WO97/04015和WO00/02929中。如果需要，也可以將不同或相同的聚合工藝串聯(lián)連接以形成聚合級聯(lián)。釆用兩種或多種相同或不同工藝的并聯(lián)反應器排列也是可能的。然而，聚合優(yōu)選僅在單個反應器中進行。本發(fā)明的方法使得可以制備具有特別有利性能的聚合物模塑組合物。該模塑組合物優(yōu)選具有高于4，更優(yōu)選5-50，特別優(yōu)選7-35的多分散度MJIC在190。C下在21.6kg負荷下測量的熔體流動速率優(yōu)選為1-300g/10min。如果使用具有不同單體引入能力的催化劑，則在乙烯聚合情形中聚合物產(chǎn)品的共聚單體含量以及因此密度可以通過相應聚合物組分的比例而改變。雙峰或多峰聚烯烴，特別是聚乙烯的重要應用是生產(chǎn)用于氣體、自來水和廢水輸送的壓力管。由聚乙烯制得的壓力管正日益替代金屬管。對于這類應用而言，非常長的管材使用壽命、不擔心老化和脆性失效是重要的。壓力管中甚至小的裂紋或缺口即使在低的壓力下也可能生長并且導致脆性失效，并且該過程可能由于較高的溫度和/或腐蝕性化學物質(zhì)而加快。因此極其重要的是最大可能程度地降低管材中裂紋例如斑點或"白斑"的數(shù)目和尺寸。也可以獲得具有低程度的斑點和非常高的機械強度以及優(yōu)良加工性的薄膜。根據(jù)本發(fā)明使用的改性劑具有另外的性能它們不會影響產(chǎn)品的感官性并且因此還特別適合于醫(yī)療和食品應用。產(chǎn)品在反應器中的制備降低了能耗、不需要隨后的共混工藝并且使得簡單控制聚合物組分的分子量分布和不同分子量成為可能。另外，實現(xiàn)了聚合物的良好混合。在下文中將借助于附圖解釋根據(jù)本發(fā)明使用的改性劑的作用方式，本發(fā)明并不限于此。圖1示意性地表示使用混合催化劑制備的聚合物的典型摩爾質(zhì)量分布。曲線的最大值歸因于較高分子量聚合物組分，而左手邊的肩部歸因于較低分子量聚合物組分。本分布借助于包括式(V)的鐵-雙亞胺絡合物和鉿茂作為催化劑組分的混合催化劑產(chǎn)生。實線表示在沒有加入改性劑情況下的分布。水的加入選擇性地降低了鐵-雙亞胺催化劑的活性而使得左手邊的肩部下降而最大值增加，因為與較高分子量聚合物組分相比，較低分子量組分的用量減少。虛線的曲線表示加入水之后的分布。正如可從該曲線未改變的位置中看出，聚合物組分的摩爾質(zhì)量和摩爾質(zhì)量分布僅僅輕微變化。本專利申請中使用的參數(shù)以下列方式測量極限粘度[dl/g]極限粘度T]的測定根據(jù)ISO1628在135。C下使用萘烷作為溶劑在自動Ubbelohde粘度計(LaudaPVS1)上進行，該粘度是當聚合物濃度外推至0時粘度值的極限值。摩爾質(zhì)量分布寬度使用Waters150CGPC裝置在140°C下在1，2,4-三氯苯中進行凝膠滲透色譜(GPC)。數(shù)據(jù)的評價采用得自HS-EntwicklungsgesellschaftfiirwissenschaftlicheHard—undSoftwarembH，0ber-Hilbersheim的軟件Win-GPC進行。柱借助于摩爾質(zhì)量為100-107g/mo1的聚乙烯標物校正。測定聚合物的質(zhì)量平均摩爾質(zhì)量(NU和數(shù)均摩爾質(zhì)量(Mn)以及質(zhì)量平均與數(shù)均的比值(Mw/Mn)。密度和共聚單體含量密度和共聚單體含量借助于IR光譜測量。IR光譜在通過在180。C下壓制15分鐘制備的厚度為0.1mm的薄膜上測量。借助于相對聚合物標物的化學校正獲得聚合物樣品的IR光譜與密度的關聯(lián)，該標物的密度已經(jīng)根據(jù)ISO1183通過浮力方法通過測量密度而確定。聚合物樣品的IR光譜與共聚單體含量的關聯(lián)借助于對聚合物標物的化學校正獲得，該標物的己烯含量通過評價NMR光譜而確定。為了測量NMR光鐠，在惰性氣體下將聚合物標物置于管中并且將管子火封。在^-和13C-NMR光傳中，其化學轉(zhuǎn)移已經(jīng)轉(zhuǎn)化成相對于TMS的化學轉(zhuǎn)移的溶2，6-雙[1-(2-氯,6-曱基苯基亞氨基)乙基]吡啶如W098/27124的實施例2中描述的那樣制備并且根據(jù)W098/27124的實施例8中的方法與氯化鐵(II)反應，得到2，6-雙[l-(2-氯，6-甲基苯基亞氨基)乙基]p比啶氯化鐵(II)。實施例2擔栽的混合催化劑的制備在600。C下在氮氣流中將Sylopol2107(得自Grace,Worms的劑信號充當內(nèi)標。如由JamesC.Randall,扁-REV.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，201-317(1989)描述的那樣，支鏈/1000個碳原子借助于13C-NMR測量并且基于總的CH3基團含量/1000個碳原子。熔點熔點Tra根據(jù)ISO3146通過DSC測量而確定一首先在20°C/分鐘的加熱速率下加熱至200'C的溫度、在20。C/分鐘的冷卻速率下動態(tài)結晶至25。C的溫度，并且在2ox:/分鐘的加熱速率下第二次加熱回至200。C的溫度。熔點則是在其下熱焓對第二次加熱時測量的溫度的曲線展現(xiàn)出最大值的溫度。上述文獻的內(nèi)容在此引入本專利申請作為參考。除非另外說明，用量和比例通?；谫|(zhì)量。實施例所有合成和聚合在氬氣氛下進行。實施例12，6-雙[1-(2-氯，6-甲基苯基亞氨基)乙基]吡啶氯化鐵(II)的制備噴霧干燥的硅膠)烘焙6小時。將632mg(1.042mmo1)的2，6-雙[1-(2-氯，6-曱基苯基亞氨基)乙基]吡啶氯化鐵(II)、4.38g(8.903mmol)的雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿(得自Crompton)和188ml的MAO(甲基鋁氧烷；得自Crompton的于甲苯中為4.75M;895nmiol)的混合物在室溫下攪拌30分鐘，隨后在攪拌的同時加入到147.9g預處理的硅膠中并且再將混合物在室溫下攪拌2小時。摩爾比(Fe+Hf):Al為1:90。將得到的固體在減壓下干燥直到其自由流動。這得到310.4g仍然包含34wt。/。溶劑的催化劑固體。實施例3-5在1升鋼高壓釜中聚合實施例3將70g顆粒尺寸>1mm的粗聚乙烯粉末(篩分級分；在80。C下在減壓下烘焙6小時并且儲存在氬氣下)置于裝滿氬氣的11鋼高壓釜中。加入150mg異戊二烯基鋁(IPRA;100mg/ml于庚烷中的IPRA;得自Crompton)和14ml庚烷。在攪拌5分鐘之后，加入150mg實施例2中制備的催化劑固體并且用2ml庚烷清洗催化劑容器和管道。隨后將高壓釜加熱至70°C，引入氬氣直到達到10巴的壓力并且然后送入乙烯直到達到20巴的壓力。隨后將送入的單體變成乙烯和氣態(tài)1-己烯的混合物，該混合物的1-己烯含量為20體積％。通過計量加入乙烯和1-己烯將反應器中的內(nèi)壓保持在20巴下1小時。然后關掉攪拌器、停止引入乙烯，將反應器減壓并且冷卻至室溫。將聚合物從反應器中取出、在減壓下干燥并且通過篩分從初始進料中分離。得到63g聚乙烯。另一些聚合結果在下表l中示出。實施例4重復實施例3的步驟，但在加入催化劑固體和清洗管線之后借助于微量注射器另外將20mg水和庚烷引入反應器。得到49g聚乙烯。另一些聚合結果在下表l中示出。實施例5重復實施例3的步驟，但在借助于氬氣將壓力增至10巴之后并且在引入乙烯之前另外將22mgC02引入反應器。為了該目的，將鎖口(lock)裝滿合適用量的氣態(tài)C02并且借助于乙烯將C02沖入高壓釜。得到36g聚乙烯。另一些聚合結果在下表l中示出。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>實施例4和3的比較表明水導致粘度和Mw顯著升高，即選擇性地降低了較低分子量組分的比例。由鐵催化劑使得成為可能的非常少的共聚單體引入低分子量組分同時導致密度急劇降低，因為密度與共聚單體含量相關。另一方面，二氧化碳的加入具有相反效應。粘度和Mw急劇降低，而密度極大增加，因為較高分子量組分的活性被選擇性地降低。盡管在這兩種情形中使用的改性劑的用量非常強烈地使對相應改性劑敏感的催化劑組分失活，但對總產(chǎn)率有相對極小的影響。這強調(diào)了根據(jù)本發(fā)明使用的改性劑的高選擇性，因為通常使用顯著較低的濃度。實施例6和7連續(xù)氣相聚合在連續(xù)工作的氣相流化床反應器中，使用實施例2中制備的催化劑固體在20巴的反應器壓力和100。C的反應器溫度下以50體積°/。的乙烯、0.3體積％的己烯和5體積％的己烷制備乙烯-己烯共聚物。使用氮氣作為惰性氣體(44體積％)。此外，將0.1g/h的三異丁基鋁和基于排出的聚合物用量(產(chǎn)量)為6ppm的CostelanAS100(H.CostenobleGmbH&Co.KG，Eschborn)以于己烷中的溶液計量加入。催化劑固體的計量速率在實施例6中為4.0g/h，在實施例7中為2.9g/h。在實施例7中，另外將基于產(chǎn)量為lOmolppm的水以氣態(tài)形式引入，該加入通過引入水含量為100ppm的濕氮氣而進行。實施例6和7的結果示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>實施例6和7的比較表明，作為總聚合物的比例的較低分子量不含共聚單體的聚合物組分的相對用量由于水的加入而降低，這在總的聚合物性能中由較高的Mw和較高的特性粘度以及較低的MFR和密度表現(xiàn)出來。此外，從表2中可以看出本方法使得比例在百分比范圍內(nèi)精細調(diào)節(jié)成為可能。因此不僅說明了正如可從實施例4和5中看出的那樣本方法適合于選擇性地進行聚合物組分的質(zhì)量比例的大變化，而且其使得能夠以連續(xù)過程精細調(diào)節(jié)組分的比例。借助于本發(fā)明的方法當使用混合催化劑時，可以制得具有預定性能的產(chǎn)品并且在非常窄的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。權利要求1.一種制備烯烴聚合物的方法，其包括在混合催化劑的存在下在每一情形下基于總的反應混合物的用量為2-100molppm的水和/或用量為2-100molppm的二氧化碳的存在下將至少一種α-烯烴聚合以制備至少包含較高分子量聚合物組分和較低分子量聚合物組分的聚合物。2.—種控制烯烴聚合物中較高分子量聚合物組分與較低分子量聚合物組分的比例的方法，其包括在混合催化劑的存在下在50-130X:的溫度和0.l-150MPa的壓力下將至少一種a-烯烴聚合，其中使用用量為2-lOOmolppm的二氧化碳以降低較高分子量聚合物組分的比例和/或使用用量為2-lOOmolppm的水以降低較低分子量聚合物組分的比例，該以molppm計的用量在每一情形下基于總的反應混合物。3.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中較高分子量聚合物組分和較低分子量聚合物組分的共聚單體含量相差至少30%。4.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中混合催化劑包括催化劑組分，該催化劑組分包括包含鐵或鈷的過渡金屬配位化合物。5.根據(jù)權利要求4的方法，其中過渡金屬配位化合物具有通式(V),<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中原子E2。各自彼此獨立地為碳、氮或磷，特別為碳，R哪和R24。各自彼此獨立地為氬、d-C2。-烷基，5至7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、C2-Cf鏈烯基、C6-Cf芳基、在烷基中具有1-IO個碳原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的芳烷基、-NR"d2或-SiR，，其中有機基團R，和R24。也可以被卣素取代，R21D-R23D各自彼此獨立地為氫、d-;-烷基、5至7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、C2-C22-鏈烯基、C6-C4。-芳基、在烷基中具有l(wèi)-10個碳原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的芳烷基、鹵素、-NR^或-SiR26，其中有機基團R21D-R23D也可以被卣素取代和/或兩個相鄰的基團R21D-R23D也可以連接形成5、6或7元環(huán)，和/或兩個相鄰的基團R21D-R23D連接形成包含至少一個選自N、P、0和S的原子的5、6或7元雜環(huán)，u當E"是氮或磷時為0并且當E"是碳時為1,r"d一r柳各自彼此獨立地為c「C2。-烷基、5至7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、C「C2廣鏈烯基、C廣C,。-芳基、在烷基中具有l(wèi)-10個碳原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的芳烷基、鹵素、-NR2,、-01126°或-SiR26D3，其中有機基團R27D-R3°D也可以被卣素取代和/或兩個相鄰的基團R"d-R則也可以連接形成5、6或7元環(huán)，和/或兩個相鄰的基團R"D-R3BD連接形成包含至少一個選自N、P、O和S的原子的5、6或7元雜環(huán)，rmd—r柳各自彼此獨立地為氫、c廣c2。一烷基、5至7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、C2-C22-鏈烯基、C廠C4。-芳基、在烷基中具有1-IO個碳原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的芳烷基、鹵素、-NR26D2、-OR"d或-SiR26，其中有機基團R31D-R36D也可以被鹵素取代和/或兩個相鄰的基團R31D_R，也可以連接形成5、6或7元環(huán)，和/或兩個相鄰的基團R31D-R36D連接形成包含至少一個選自N、P、0和S的原子的5、6或7元雜環(huán)，指數(shù)v各自彼此獨立地為0或1,基團XD各自彼此獨立地為氟、氯、溴、碘、氫、G-d。-烷基、C2-d。-鏈烯基、C6-C4。-芳基、在烷基中具有l(wèi)-10個碳原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的芳烷基、-NR26D2、-OR26D、-SR26D、-S03R26D、-0-C(0)-R26D、-CN、-SCN、p-二酮酯、CO、BF4—、PF6—或大體積非配位陰離子，并且如果合適的話，基團xd可以彼此連接，基團R26D各自彼此獨立地為氫、C廣C2。-烷基、CfC2。-鏈烯基、C6-C^芳基、在烷基中具有1-10個碳原子并且在芳基中具有6-20個碳原子的烷芳基，其中有機基團R26。也可以被卣素或者含氮和含氧基團取代并且兩個基團R"D也可以連接形成5或6元環(huán)，s為1、2、3或4,特別為2或3，D為不帶電的給體，和t為0-4，特別為0、1或2。6.根據(jù)權利要求1-5任一項的方法，其中混合催化劑包括包含環(huán)戊二烯基配體的催化劑組分。7.根據(jù)權利要求6的方法，其中催化劑組分包含鈦、鋯、鉿、鉻或釩作為過渡金屬。8.根據(jù)權利要求7的方法，其中催化劑組分包含鉿或鉻。9.根據(jù)權利要求1-8任一項的方法，其中在聚合中過渡金屬化合物以擔載形式或者作為固體使用。10.根椐權利要求l-9任一項的方法，其中較高分子量聚合物級分與較低分子量聚合物級分的比例為5-95wt%,特別為10-90wt%。11.根據(jù)權利要求l-10任一項的方法，其中聚合在氣相中或者在懸浮液中進行。12.—種采用根據(jù)權利要求2-11任一項的控制方法調(diào)節(jié)較高分子量聚合物組分與較低分子量聚合物組分的比例的方法，其包括-測量聚合物產(chǎn)品中較高分子量聚合物組分與較低分子量聚合物組分的比例，-當測量的比例大于規(guī)定的比例時，計算獲得規(guī)定的比例所需的二氧化碳的用量，或者當測量的比例小于規(guī)定的比例時，計算獲得規(guī)定的比例所需的水的用量，-將計算的用量的水或二氧化碳引入反應混合物。13.根據(jù)權利要求12的方法，其中較高分子量聚合物組分與較低分子量聚合物組分的比例的測量借助于NMR光譜進行。14.在包括基于鐵或鈷的催化劑組分和包含環(huán)戊二烯基配體的催化劑組分的混合催化劑的存在下在至少一種a-烯烴聚合期間，二氧化碳用于降低烯烴聚合物中較高分子量聚合物組分與較低分子量聚合物組分的比例的應用。15.在包括基于鐵或鈷的催化劑組分和包含環(huán)戊二烯基配體的催化劑組分的混合催化劑的存在下在至少一種a-烯烴聚合期間，水用于提高烯經(jīng)聚合物中較高分子量聚合物組分與較低分子量聚合物組分的比例的應用。全文摘要制備烯烴聚合物的方法，其包括在混合催化劑的存在下在每一情形下基于總的反應混合物的用量為2-100molppm的水和/或用量為2-100molppm的二氧化碳的存在下一以改變較高分子量聚合物組分與較低分子量聚合物組分的比例，將至少一種α-烯烴聚合制備至少包含較高分子量聚合物組分和較低分子量聚合物組分的聚合物。該方法使得能夠選擇地控制較高分子量聚合物組分與較低分子量聚合物組分的比例。文檔編號C08F4/70GK101233159SQ200680027522公開日2008年7月30日申請日期2006年7月13日優(yōu)先權日2005年7月26日發(fā)明者D·里爾格,H·施密特,R·卡瑞爾,S·米翰申請人:巴塞爾聚烯烴有限公司