專利名稱：利用雙中心催化劑得到的聚乙烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過催化(共)聚合乙烯以及可有可無的α-烯烴而得到的線型聚乙烯。
已有技術(shù)線型聚乙烯，如高密度聚乙烯(HDPE)和線型低密度聚乙烯(LLDPE)可通過合適選擇聚合反應(yīng)條件和聚合反應(yīng)催化劑而賦予特定性能，其中氧化鉻和金屬茂催化劑是工業(yè)上最為重要的聚合反應(yīng)催化劑。氧化鉻催化劑的特征在于，它們的活性中心在鏈增長與鏈轉(zhuǎn)移之間具有不同的比率。此外，它們的活性中心在共聚單體增長與乙烯增長比率之間具有不同的比率。因此，所得聚合物的可能共聚單體(側(cè)鏈)就不勻地分布在大分子之間。這樣，所得聚合物具有寬分子量分布，而且這些聚合物具有良好的加工性能。金屬茂催化劑由于其所有活性中心相同而通常稱作單中心催化劑(SSC)，可得到分子量分布窄且可能的共聚單體和側(cè)鏈沿聚合物主鏈均勻分布的聚合物。這些聚合物具有理想的性能，如高沖擊強度、良好的透明度和高熱粘性。主要缺點在于，其加工性由于分子量分布窄而不好。氧化鉻聚合物與金屬茂聚合物的性能組合對于許多最終用途是非常理想的，尤其是具有受控的寬或雙模分子量分布的聚乙烯在通過擠塑加工的聚合物中是有利的。這些聚乙烯傳統(tǒng)上通過在串聯(lián)的兩個反應(yīng)器中，在不同的條件下進行連續(xù)聚合而得到。另一途徑是在改性催化劑的存在下進行聚合反應(yīng)，包括綜合利用不同的催化劑。但在結(jié)合使用不同催化劑時，它們往往相互失活。
美國專利3378536公開了一種利用由(a)沉積在例如硅石上的鉻；和(b)鉻或釩芳烴組成的雙組分催化劑體系來聚合乙烯的方法，其中所述芳烴是一種芳族的視需要取代的C6環(huán)。該雙催化劑組分優(yōu)選分開加料到聚合反應(yīng)器中。
EP088562公開了一種改性聚合反應(yīng)催化劑，包含承載有沉積鉻的硅石。在干空氣中氧化之后，所述鉻通過與過渡金屬化合物接觸而改性。所得聚乙烯具有顯著的支化度以及中至寬的分子量分布。
美國專利5330950和美國專利5408015涉及具有寬分子量分布的乙烯聚合物，通過使用包括MgO-承載的Ziegler催化劑和氧化鉻催化劑的催化混合物而得到。
EP339571公開了一種通過使用由以下物質(zhì)組成的催化劑體系來生產(chǎn)具有寬分子量分布的聚乙烯的方法催化劑組分(A)，包含其上沉積有鈦或鉻化合物的硅石載體；催化劑組分(B)，包含過渡金屬化合物；和催化劑組分(C)，一種鋁氧烷，如MAO。所述MAO和金屬茂沒有浸漬到催化劑載體中，因此該催化劑不是一種真正的雙中心催化劑。這兩種類型的催化劑中心或前體中心并不直接相互暴露。根本沒有提及將Cr6+預(yù)還原成Cr2+。該聚合反應(yīng)所得到的聚合物具有非所需量的低分子量聚合物。
WO96／14154公開了一種雙中心催化劑，包含浸漬有二丁基鎂、1-丁醇和TiCl4，而且還浸漬有MAO和(BuCp)2ZrCl2的煅燒硅石載體。這種包含非金屬茂和金屬茂過渡金屬組分的催化劑可用于在單個反應(yīng)器中聚合乙烯，得到具有雙模分子量分布的聚乙烯。
本發(fā)明的目的是提供具有受控雙?；?qū)挿肿恿糠植嫉囊蚁┚酆衔?。該聚乙烯通過使用一種結(jié)合了氧化鉻催化劑和金屬茂催化劑兩者特點的新型雙中心催化劑而得到。一個顯著優(yōu)點在于，該催化劑同時生產(chǎn)出鉻和金屬茂聚乙烯并混合成完整且相同的聚合物顆粒。這種聚合的聚合物顆粒在加工時得到一種勻質(zhì)的聚合物熔體。利用這種新型雙中心催化劑，可生產(chǎn)出應(yīng)用領(lǐng)域?qū)挼木垡蚁渲?。這些樹脂具有特別良好的擠塑性能，因此尤其適合通過吹膜和發(fā)泡進行加工，視需要用于吹塑和管材擠塑。
本發(fā)明的綜述因此，本發(fā)明提供了一種通過在催化劑存在下將乙烯進行均聚或?qū)⒁蚁┡cα-烯烴進行共聚而得到的聚乙烯，其特征在于，Mw低于5000克／摩爾的低分子量聚合物的分數(shù)低于所得聚合物的12％重量，而且所得聚乙烯由引出(HO)值表示的所測熔體強度滿足以下關(guān)系式
HO＞K1·η0．05+K2，其中K1為9×10-5且K2為0．4。
該聚乙烯優(yōu)選在包含以下物質(zhì)的顆粒改性催化劑的存在下，通過在單個聚合反應(yīng)工藝中進行聚合而得到a)氧化鉻催化劑，包含主要為二價氧化態(tài)的氧化鉻，與含有85％重量以上硅石的無機載體結(jié)合，b)包含至少一個鍵接到所述過渡金屬上的環(huán)戊二烯環(huán)的過渡金屬化合物，該環(huán)戊二烯環(huán)可包含雜原子，未被取代或被取代，通過橋鍵接到過渡金屬上，視需要退火(anneal)成其它的取代或未取代環(huán)結(jié)構(gòu)，而且如果存在兩個環(huán)戊二烯環(huán)，它們可通過橋相互鍵接，和c)鋁氧烷催化劑活化劑。
附圖的簡要描述

圖1是表示由本發(fā)明催化劑(曲線圖Ⅰ)、單中心催化劑(曲線圖Ⅱ)和改性鉻催化劑(曲線圖Ⅲ)制成的聚乙烯的典型分子量分布的一組圖。
圖2表示本發(fā)明三種聚乙烯(粗線)和已有技術(shù)聚乙烯(細的實線)所記錄的分子量分布曲線。
圖3是表示本發(fā)明聚乙烯和各種市售催化聚合聚乙烯的熔體強度對熔體粘度的圖。
本發(fā)明的詳細描述在該說明書中，術(shù)語“聚乙烯”是指乙烯均聚物和乙烯共聚物兩者。因此，乙烯可單獨或與最高20％重量的共聚單體或不同共聚單體的混合物進行聚合。作為共聚單體，可以使用所有的具有通式的可聚合α-烯烴，其中R為包含1-18個碳原子，優(yōu)選1-10個碳原子的烴基。特別優(yōu)選的α-烯烴的例子為丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。苯乙烯和降冰片烯也可用作共聚單體。
聚合反應(yīng)可在任何常規(guī)種類的反應(yīng)器，如間歇反應(yīng)器中，或最優(yōu)選在連續(xù)反應(yīng)器中進行。本發(fā)明催化劑適用于所有種類的烯烴聚合反應(yīng)，尤其是氣相聚合反應(yīng)和懸浮聚合反應(yīng)。
用于聚合的催化劑同時包含結(jié)合到載體上的鉻和單中心催化劑、以及活化劑。合適的催化劑載體是顆粒無機、含氧化合物，優(yōu)選自硅石、礬土和硅石／礬土，更優(yōu)選為包含85％重量以上硅石的硅石基載體。
催化劑前體通過將合適量的鉻化合物結(jié)合到所述載體的表面上而制成。也可與該鉻化合物一起或單獨加入少量的鈦和／或鋁化合物。所用鉻化合物可以是能夠氧化成氧化鉻的任何合適的鉻鹽、或無機或有機鉻化合物。與無機載體混合的鉻化合物的量必須足以最終得到基于無機載體重量的0．001-10％，優(yōu)選0．1-2．0％重量的鉻(以金屬鉻計算)。該鉻化合物可優(yōu)選通過將鉻化合物與無機含氧化合物進行共沉淀，然后將該沉淀物形成催化劑顆粒而結(jié)合到所述載體的表面上。如果完成浸漬，去除所有可能的剩余溶劑以得到干固體。
這種固體氧化鉻／載體催化劑前體可從許多制造商處購得。因此可以認為，對其制備的詳細描述都是多余的。有用的催化劑前體的平均粒徑優(yōu)選約10μm至大于150μm，更優(yōu)選20-120μm，且粒徑分布由窄至寬。這些顆?？梢允峭ㄟ^噴霧干燥懸浮液而得到的球狀，也可以是通過粉碎固體物質(zhì)而得到的不規(guī)則幾何形狀。最終催化劑組分顆粒應(yīng)該具有150-600米2／克，更優(yōu)選400-550米2／克的表面積和1-3厘米3／克的孔體積。
所得催化劑前體必須在使用之前活化。這是通過在400-950℃，優(yōu)選550-900℃的溫度下，在干空氣或另一含氧氣體中煅燒10分鐘至72小時，優(yōu)選2-20小時來進行的。這種氧化的催化劑前體可進行還原，優(yōu)選使用一氧化碳或一氧化碳與惰性組分如氮氣或氬氣的混合物。還原通常在300-500℃的溫度下進行5分鐘至48小時，優(yōu)選1-10小時。如果完成還原處理，主要部分的含載鉻應(yīng)該優(yōu)選為二價氧化態(tài)。這種還原步驟并非強制性的。未還原的氧化鉻最終會在聚合反應(yīng)過程中被烯烴單體還原。唯一缺陷在于，在氧化鉻催化劑中心開始生成聚乙烯之前，可觀察到一個誘導(dǎo)期。如果氧化鉻／載體催化劑組分處于還原態(tài)，無論是干粉還是在無水無氧烴溶劑如烷烴中的懸浮液，它都必須在惰性條件下儲存。
本發(fā)明并不將氧化鉻／載體催化劑的制備局限于任何特定的工藝。但某些聚合物性能可根據(jù)制備鉻催化劑時所采用的特定條件而變化。
所得氧化鉻／載體催化劑隨后用包含至少一個鍵接到過渡金屬上的環(huán)戊二烯環(huán)的過渡金屬化合物進行浸漬。該環(huán)戊二烯環(huán)可包含未取代或取代的雜原子。該環(huán)戊二烯環(huán)可直接或通過橋鍵接到過渡金屬上。此外，它還視需要退火成其它的本身可取代的環(huán)結(jié)構(gòu)。如果存在兩個環(huán)戊二烯環(huán)，它們可通過橋相互鍵接。這種過渡金屬化合物往往稱作“金屬茂”。在可用于本發(fā)明的許多不同的金屬茂中，特別優(yōu)選的化合物是其中過渡金屬選自鈦、鋯和鉿的那些。另外鍵接到所述過渡金屬上的是至少一種配體，優(yōu)選自烷氧基、酰氨基和烴基團、鹵素和氫化物。在制備成品催化劑時，據(jù)信這種配體通過催化劑活化劑和／或單體的活化作用而部分或完全離開所述過渡金屬化合物。
具有以上組成的合適的金屬茂化合物是本領(lǐng)域已知的，已記載于早期的專利出版物(參見，例如以上提及的WO96／14154)。優(yōu)選的金屬茂化合物為二-(烷基環(huán)戊二烯基)-過渡金屬鹵化物，優(yōu)選二-(正丁基環(huán)戊二烯基)-二氯化鋯或二-(正丁基環(huán)戊二烯基)-二氯化鉿。金屬茂催化劑通常稱作“單中心催化劑”，簡稱SSC。通過單中心催化劑制成的聚合物可定義為重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)間的比率Mw／Mn小于4的聚合物。制備承載金屬茂催化劑的工藝描述于申請人的早期專利申請№960898，在此將其中的描述內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。本發(fā)明的所得催化劑顆?？缮a(chǎn)出具有良好形態(tài)的聚合物顆粒。
該催化劑還必須包含一種活化劑組分，如鋁氧烷或離子活化劑，優(yōu)選鋁氧烷，最優(yōu)選甲基鋁氧烷(MAO)。該鋁氧烷可在沉積金屬茂化合物之前、同時或之后，沉積到活化氧化鉻／載體催化劑上。最適宜的是，將鋁氧烷和金屬茂都溶解在甲苯之類的溶劑中，然后將混合甲苯溶液用于浸漬氧化鉻／載體催化劑。溶劑最終通過優(yōu)選在惰性氣氛下進行蒸發(fā)而去除，這樣該催化劑可以備用。成品催化劑同時包含鉻、鋯或鉿、和鋁。在本發(fā)明催化劑的一個實施方案中，它包含0．2-5％，優(yōu)選0．4-1％重量的鉻；0．05％至0．6％，優(yōu)選約0．2％重量的鋯；和5％至20％，優(yōu)選約5％重量的鋁；以基于催化劑總重的金屬計。
本發(fā)明催化劑在聚合反應(yīng)時具有高活性。這令人驚奇，因為不同催化劑中心是相互緊密接觸的，因此往往導(dǎo)致相互失活。此外，至少氧化鉻中心可預(yù)期不能被MAO覆蓋層真正接近。但試驗表明，該催化劑可同時產(chǎn)生氧化鉻聚乙烯和金屬茂聚乙烯，這表明本發(fā)明催化劑具有獨特性質(zhì)。該催化劑上的鉻中心作用如同Cr／SiO2催化劑，因此生成具有高平均分子量和寬MWD的聚乙烯，而該催化劑上的金屬茂中心則獨立于鉻中心發(fā)揮作用，因此生成具有較低平均分子量和窄MWD的聚乙烯。因此，每種聚合物顆粒都包含鉻和金屬茂基聚合物，其中單中心催化劑優(yōu)選不低于總聚合物重量的40％，更優(yōu)選不超過60％。比起由其中一個中心處于溶液中的催化體系制成的聚合物樹脂，該成品聚合物樹脂具有優(yōu)異的形態(tài)。因此，該成品聚合物可在加工時得到一種勻質(zhì)的熔體。
聚合反應(yīng)之前，該催化劑可在連續(xù)加料到聚合反應(yīng)器之前，視需要與少量乙烯，按照本領(lǐng)域熟知的方法進行預(yù)聚。一般來說，聚合反應(yīng)是在低于約110℃的溫度和最高70巴的總壓力下進行的。使用氫氣來控制聚合物的分子量和熔體指數(shù)，另外使用共聚單體來控制聚乙烯主鏈的支化作用并由此控制聚乙烯的密度。上述的聚合反應(yīng)參數(shù)是本領(lǐng)域熟知的，因此有關(guān)聚合反應(yīng)的其它細節(jié)應(yīng)該是多余的。典型的聚合反應(yīng)條件在以下實施例中給出。
使用本發(fā)明催化劑制成的聚合物的數(shù)均分子量(Mn)與金屬茂基聚乙烯具有同一數(shù)量級，且MWD與鉻基聚乙烯具有同一數(shù)量級。因此，該聚乙烯具有寬分子量分布(MWD)，但在MWD圖的低和／或高分子量部分具有或多或少不同的尾部。
在圖1中，曲線圖Ⅰ(具有虛線的曲線)表示本發(fā)明聚乙烯的典型分子量分布。曲線圖Ⅱ(細的實線)表示由單中心催化劑制成的典型聚乙烯(對比例3)的分子量分布，而曲線圖Ⅲ(細的實線)表示由鉻催化劑制成的聚乙烯(對比例4)的分子量分布。
圖2給出了在本發(fā)明實施例2、5和6中得到的聚乙烯的分子量分布。分子量的變化反映出聚合反應(yīng)條件和催化劑預(yù)處理上的變化。所得聚乙烯區(qū)別于金屬茂基聚乙烯之處在于，它們包含一定分數(shù)的高分子量聚合物(例如，Mw超過106)。金屬茂基聚乙烯缺少這種高分子量級分，這可從圖1的曲線圖Ⅱ看出。此外，本發(fā)明聚乙烯包含相對鉻基聚乙烯較少分數(shù)的低分子量聚合物。本發(fā)明聚乙烯的MWD曲線的左直線部分在約5000Mw值處延長截取橫坐標(biāo)。在本發(fā)明中，分子量低于約5000克／摩爾的聚合物的重量分數(shù)定義為聚合物的甚低分子量分數(shù)(VLMWF)。該值通過凝膠滲透色譜(GPC)來確定。本發(fā)明聚乙烯包含一定分數(shù)的具有甚低分子量的聚合物，總共低于所述聚合物的12％，優(yōu)選低于7％，更優(yōu)選低于5％。小VLMWF是重要的，因為低分子量聚合物在加工時會出現(xiàn)問題，如釋放煙霧和氣味，以及在擠塑時造成模頭積垢。圖2還給出了由已有技術(shù)催化劑制成的聚乙烯(對比例8)的MWD曲線圖，用于比較本發(fā)明聚乙烯。這種已知的催化劑包含與本發(fā)明催化劑類似的催化組分，但這些組分不象本發(fā)明那樣結(jié)合在整體催化劑顆粒中。對比例8的聚乙烯的MWD圖表明低分子量聚合物分數(shù)高。
本發(fā)明聚乙烯的密度為910千克／米3至大于960千克／米3，且熔體指數(shù)(MFR 2)為0．01克／10分鐘至100克／10分鐘以上，優(yōu)選0．1-60克／分鐘(按照ASTM 1238測定)，這取決于聚合反應(yīng)條件，解釋如上。用于這些實施例的鉻和金屬茂催化劑都可產(chǎn)生大部分沒有長鏈支化的聚乙烯。優(yōu)選整個聚合物基本上沒有這種長鏈支化。
本發(fā)明聚乙烯的一個新特點是高熔體強度與低熔體粘度的有利組合。熔體強度是聚合物熔體在施加伸長應(yīng)力時耐伸長的能力。高熔體強度往往伴隨應(yīng)變硬化性能，即，進一步伸長所需的應(yīng)力隨著已得伸長程度而增加的現(xiàn)象。在吹塑領(lǐng)域中，具有高熔體強度尤其重要。如果熔體強度不好，熔化型坯會垂掛，甚至在合模之前滴落到地面上。另外在吹膜和真空成型工藝中，而且對于某些纖維應(yīng)用，熔體強度和剪切硬化都是重要因素。通過在流變計中將聚乙烯擠過毛細管模頭，可以測定熔體粘度。同時，擠出的單絲可經(jīng)受伸長力以測定其熔體強度。該試驗通常稱作“引出”法，具體如下。圖3給出了通過該方法得到的測試結(jié)果。將熔體強度對聚合物熔體的粘度作圖。
本發(fā)明聚乙烯可通過滿足以下關(guān)系式的引出強度(HO)來表征HO＞K1·η0．05+K2(1)其中HO是以克計的實際測定熔體強度，η0．05是在0．05／秒剪切速率下的熔體粘度(以Ns／m2計)，K1為9×10-5至11×10-5的常數(shù)，且K2為0．4-0．7的常數(shù)。優(yōu)選K1=9×10-5且K2=0．4，即本發(fā)明聚乙烯的測得引出強度的數(shù)值在圖3的直虛線之上，由以下關(guān)系式表示HO=9×10-5·η0．05+0．4 (2)更優(yōu)選的是，K1=11×10-5且K2=0．7的常數(shù)，即本發(fā)明聚乙烯的測得引出強度的數(shù)值在圖3的直實線之上，由以下關(guān)系式表示HO=11×10-5·η0．05+0．7 (3)本發(fā)明聚乙烯的所得結(jié)果由*表示，對比例8聚乙烯由△表示，且用于各種用途的各種市售聚乙烯由■表示。盡管對比例8聚乙烯與本發(fā)明聚乙烯在同一區(qū)，但它包含不可接受的高分數(shù)的低分子聚合物。
本領(lǐng)域已知生產(chǎn)出同時具有高熔體強度和低含量VLMWF的聚乙烯。這些聚合物具有高分子量，因此導(dǎo)致聚合物的加工性不好，這表明，在擠塑過程中需要高擠塑壓力、高扭矩和發(fā)動機負荷，結(jié)果產(chǎn)量低。這種問題可由本發(fā)明聚乙烯解決。
如上所述，本發(fā)明聚乙烯假設(shè)由鉻聚乙烯和單中心聚乙烯的共混物組成，因此有理由設(shè)想，它們的熔體強度是在鉻聚乙烯與單中心聚乙烯之間的中間值。事實并非如此相反，本發(fā)明聚乙烯的引出值要高于連接單中心聚合物與氧化鉻聚合物的線上的值?？梢泽@人地看出高熔體強度與低熔體粘度的一種有利組合方式。這表明已獲得一種協(xié)同效應(yīng)。此外驚人的是，這些聚合物獨特地具有這種有利的性能組合方式。
本發(fā)明現(xiàn)通過以下實施例進行更詳細描述。
實施例聚合反應(yīng)催化劑的制備Cr／SiO2催化劑前體在以下實施例中，使用兩種不同的市售Cr／SiO2催化劑前體，命名為A和B，得自各個公司，例如來自Grace、Crosfield或PQ公司。該催化劑前體的組成在表1中給出。
表1Cr／SiO2催化劑前體
該催化劑前體的煅燒／活化是在流化床條件下，在表3所示溫度下進行的。每種催化劑前體都在干空氣中活化／煅燒5小時，將Cr氧化成六價Cr(CrO3)并降低表面羥基的濃度。視需要，在該氧化步驟之后用一氧化碳(CO)在氮氣(N2)中還原3小時以降低所述鉻的氧化態(tài)。
金屬茂化合物和MAO的浸漬將表1所列的所有煅燒組分轉(zhuǎn)移到手套箱中，然后在干燥無氧的氮氣氣氛下，按照以下步驟，用二(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯和甲基鋁氧烷進行浸漬1)將二(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯稱重到配有磁力棒攪拌器的Thomas燒瓶中；2)將30％重量的甲基鋁氧烷(MAO)(在甲苯中)加入過渡金屬鹽中；3)另外加入甲苯并將燒瓶的內(nèi)容物攪拌30分鐘；4)將表1給出的每種催化劑稱重到配有蓋和磁力棒攪拌器的另一Thomas燒瓶中；然后5)攪拌催化劑組分，同時使用注射器在5-10分鐘內(nèi)滴加步驟(3)的溶液，這樣得到一種自由流動的未滲透的粉末，沒有任何結(jié)塊，6)另外連續(xù)攪拌該浸漬粉末30分鐘，隨后7)用兩個插管將燒瓶上的蓋刺穿，然后經(jīng)由燒瓶內(nèi)空間進行氮氣沖洗約30分鐘，然后8)使用前，在氮氣下儲存該干燥催化劑。
試驗參數(shù)在表2中給出。
表2催化劑
一般聚合反應(yīng)步驟將配有槳式攪拌器的實驗室不銹鋼間歇反應(yīng)器在80-100℃下加熱并用氮氣沖洗，然后加入特定量的催化劑，并在攪拌下加入異丁烷。將溫度調(diào)節(jié)至所需水平，然后將單體以及可有可無的氮氣加料到反應(yīng)器中。總的內(nèi)反應(yīng)器壓力通過加入乙烯保持在整個聚合反應(yīng)過程中恒定。監(jiān)控聚合反應(yīng)過程中的乙烯消耗。如果使用己烯-1作為共聚單體，將其與異丁烷一起加料到反應(yīng)器中。如果使用，將氫氣混入乙烯進料以連續(xù)加入反應(yīng)器。所用的所有試劑都是“聚合反應(yīng)級”的。
使用與乙烯加料體系串聯(lián)工作的泵，將共聚單體加料到反應(yīng)器中。通過自動調(diào)節(jié)反應(yīng)器的加熱和／或冷卻，將反應(yīng)器溫度保持恒定在一個固定溫度至+／-0．2℃的精度。在達到所需聚合物產(chǎn)率時，或在預(yù)定聚合反應(yīng)時間之后，終止該聚合反應(yīng)操作。將所得聚合物稱重，然后收集樣品用于進一步處理和測量。將大部分樣品與含添加劑的母料進行混合，這樣可在進一步處理之前將該聚合物穩(wěn)定。用于聚合反應(yīng)的反應(yīng)器條件在表中給出。
聚合物表征方法所得聚合物的性能通過以下表征方法來確定熔體指數(shù)，MFR通過ASTM D 1238(190℃，2．16和21．6千克的負荷)測定。在21．6千克和2．16千克負荷下得到的熔體指數(shù)間的比率表示為FRR。
分子量分布(MWD)通過凝膠滲透色譜(GPC)，使用折射指數(shù)檢測器測定。將直到數(shù)值5000克／摩爾的MWD曲線下的面積進行積分，這樣可得到甚低分子量聚合物(VLMWF)的重量分數(shù)。
流變性通過凝膠滲透色譜(GPC)確定的分子量(Mw)與通過動態(tài)測量確定的零粘度(η0)之間的關(guān)系由以下的熟知等式表示η0=K·(Mw)α其中K為比例常數(shù)且α大于1。由于零粘度通常難以計算，使用η(0．05)替代。因此，高η(0．05)值意味著高分子量。相對具有窄MWD的聚合物，具有寬分子量分布(MWD)的聚合物的剪切稀化作用更加明顯。因此，具有寬MWD的聚合物的η(300)值低，即使其η(0．05)值高。該粘度使用Rheometrics RDA Ⅱ流變動態(tài)分析儀或動態(tài)光譜計測定。測量是按照ISO6721-10進行的。溫度為190℃。使用平行板，且頻數(shù)為0．1-300弧度／秒。
多分散性指數(shù)，PI，由等式PI=105／x給出，其中x為G’和G”之間的交叉點在橫坐標(biāo)上的值。剛性模量G*由等式G*=G’+iG”確定，其中實數(shù)部分(儲能模量G’)表示該聚合物的彈性，而虛數(shù)部分(損耗模量G”)則表示該聚合物的粘性部分。因此，更多彈性的聚合物的G值高于較少彈性的聚合物。G’／頻率對G”／頻率的圖給出了有關(guān)聚合物彈性的信息。如果G’曲線的斜率較陡，交叉點就出現(xiàn)在較少的x值時且PI增加，即，較多彈性的聚合物(即，具有較寬MWD的聚合物)的PI值較高。
凝膠滲透色譜，GPC，根據(jù)分子的大小進行分子的分離并計算出Mw、Mn和MWD。它還可用于估算由兩種不同種類催化中心制成的聚合物的分數(shù)。
紅外分析，使用1250-890厘米-1范圍內(nèi)的IR來檢測端基和聚合物中的共聚單體含量。由鉻催化劑制成的聚乙烯具有主要為乙烯基端基的不飽和度，而金屬茂催化劑則產(chǎn)生主要為反式亞乙烯基的端基，因此由每種催化劑制成的聚乙烯的分數(shù)可以定量化。
熔體強度使用一種由毛細管流變計(以商品名“Rhosand RH-7”購得)、引出設(shè)備和力傳感器組成的裝置，通過“引出”法來確定，這樣可測定聚合物熔體的強度。在擠過一個開口直徑為1毫米且長度為16毫米的圓柱狀模頭之前，將聚合物樣品在流變計中于190℃下調(diào)控10分鐘。模頭入口角為180度。流變計活塞的直徑為15毫米且速度為1毫米／分鐘。固化擠出單絲的引出速度為1米／分鐘。將該聚合物擠過模頭成為向下的單絲。在離開該模頭處，將力測量設(shè)備連接到該單絲，然后記錄在恒定擠出速度下的熔體強度。該力測量設(shè)備由砝碼組成，記錄以加權(quán)質(zhì)量表示的力。測量力較高表示熔體強度較高。因此，10克的引出值對應(yīng)于在單絲上0．098N的縱向力。熔體強度通常隨聚合物熔體的粘度(表示為η0．05)而增加。
在以下實施例1-7中，所有試驗參數(shù)和聚合反應(yīng)結(jié)果在表3中給出。
實施例1在8升不銹鋼反應(yīng)器中，將乙烯與0．2％重量己烯在80℃下，在上表2所給催化劑的存在下，按照上述的一般聚合反應(yīng)工藝進行聚合。
實施例2重復(fù)實施例1的聚合反應(yīng)工藝，只是催化劑的鉻為未還原態(tài)。聚合反應(yīng)活性低。
實施例3(對比)重復(fù)實施例1的聚合反應(yīng)工藝，只是所用催化劑是一種常規(guī)的金屬茂催化劑(SSC)。聚合反應(yīng)活性低。
實施例4(對比)使用與實施例1催化劑具有相同規(guī)格的催化劑來重復(fù)實施例1的聚合反應(yīng)工藝，只是所述氧化鉻／硅石催化劑尚未用金屬茂，僅用MAO浸漬。該催化劑的活性非常低。
實施例5在催化劑A的存在下，在2升不銹鋼反應(yīng)器中進行乙烯聚合，其中反應(yīng)介質(zhì)是包含0．16％重量己烯共聚單體的1升異丁烷。該聚合反應(yīng)進行60分鐘，然后終止。
實施例6在乙烯聚合反應(yīng)中使用表1和2所給的催化劑B，按照以上詳細描述，該催化劑在用單中心金屬茂催化劑和鋁氧烷浸漬之前在815℃下煅燒，然后在380℃下還原。
實施例7
重復(fù)實施例6的工藝，只是將催化劑在620℃的較低溫度下活化。
表3給出的所得聚乙烯的表征結(jié)果表明，由本發(fā)明催化劑得到的聚合物與金屬茂基催化劑(對比例3)時相比具有較高的Mw和MWD，而且與鉻基催化劑(對比例4)時相比具有較低的Mw和MWD。
由所得聚合物制成的膜的IR分析可檢測出由該催化劑上金屬茂中心聚合得到的聚合物的分數(shù)。金屬茂和鉻中心在聚合反應(yīng)過程中都是活性的，這得到了表3所給結(jié)果的支持。本發(fā)明的雙中心催化劑顯然同時產(chǎn)生兩種不同的聚乙烯。
表3聚合反應(yīng) (1)=未還原的氧化鉻(2)=未用金屬茂浸漬表3(繼續(xù))聚乙烯的表征 nd=沒有測得實施例8(對比)類似于EP339571(Showa Denko)的聚合反應(yīng)工藝，進行聚合反應(yīng)。使用兩種分開的催化劑(a)0．302克實施例2使用(沒有用金屬茂和MAO進行任何處理)的顆粒Cr／SiO2催化劑，和(b)按照上述“金屬茂化合物和MAO的浸漬”工藝的步驟(1)-(3)制成的催化溶液。催化劑(a)與(b)間的比率使得，金屬茂／硅石和MAO／硅石間的比率等于實施例2所用催化劑時的這些比率。遵循上述的一般聚合反應(yīng)工藝，只是將1．5巴的H2在30℃下，與Cr／SiO2催化劑、所述催化溶液和異丁烷一起加料到反應(yīng)器中。反應(yīng)器內(nèi)的溫度隨后升至80℃，然后開始加入乙烯。聚合反應(yīng)持續(xù)44分鐘。一層聚合物形成于反應(yīng)器和攪拌器的壁上。所得聚合物的密度為956克／分米3，MFR2為1．5克／10分鐘且MFR21為38克／10分鐘。該聚乙烯的分子量Mw為130000，Mn為1900且Mw／Mn為70。所得聚乙烯的GPC曲線反映出兩種分別具有窄分子量分布的組分。這兩種組分都不具有鉻催化劑聚合物的寬度。
本發(fā)明聚乙烯與已有技術(shù)和市售聚乙烯的比較在下表4中，將本發(fā)明聚乙烯(實施例2、5、6)與金屬茂基聚乙烯(對比例3)和按照對比例8制成的聚乙烯、以及購自申請人(Borealis)和其它制造商(命名為P1、P2、P3)的聚乙烯進行比較。市售聚乙烯與本發(fā)明聚乙烯的應(yīng)用領(lǐng)域相同。表4以及表3表明，所有的本發(fā)明聚乙烯的密度都低于950克／分米3且由Mw／Mn表示的MWD較窄。與市售等級相比，熔體粘度有利地較低，但熔體強度的數(shù)量級相同。低熔體粘度與良好熔體強度的這種組合方式在塑料加工，尤其是是在擠塑工藝時非常有利。從表4可以看出，本發(fā)明聚乙烯的測定引出強度大于由以下等式計算出的引出強度HO=9×10-5·η0．05+0．4 (2)相反，市售聚乙烯的測定引出強度都低于計算值。
本發(fā)明聚乙烯還具有低含量的甚低分子量級分。表4表明，VLMWF的含量低于約5％重量。
表4
權(quán)利要求
1．一種通過在催化劑存在下將乙烯進行均聚或?qū)⒁蚁┡cα-烯烴進行共聚而得到的聚乙烯，其特征在于，Mw低于5000克／摩爾的低分子量聚合物的分數(shù)低于所得聚合物的12％重量，且所得聚乙烯由引出(HO)值表示的所測熔體強度滿足以下關(guān)系式HO＞K1·η0．05+K2，其中K1為9×10-5且K2為0．4。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的聚乙烯，其特征在于，K1=11×10-5且K2為0．7。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚乙烯，其特征在于甚低分子量級分的含量低于7％重量。
4．根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的聚乙烯，其特征在于所述聚乙烯的密度低于950克／分米3。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項的聚乙烯，其特征在于熔體流動比率MFR21(按照ASTM D 1238測定)為1-100克／10分鐘。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的聚乙烯，其特征在于所述MFR21為1-30。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項的聚乙烯，其特征在于，它是在將單體和催化劑連續(xù)加料的條件下制成的。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項的聚乙烯，其特征在于在聚合反應(yīng)過程中存在分子氫。
9．根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項的聚乙烯，其特征在于，它已在多中心顆粒催化劑的存在下進行聚合。
10．根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項的聚乙烯，其特征在于，它已在包含以下物質(zhì)的顆粒改性催化劑的存在下進行聚合a)氧化鉻催化劑，包含主要為二價氧化態(tài)的氧化鉻，與含有85％重量以上硅石的無機載體結(jié)合，b)包含至少一個鍵接到所述過渡金屬上的環(huán)戊二烯環(huán)的過渡金屬化合物，該環(huán)戊二烯環(huán)可包含雜原子，未被取代或被取代，通過橋鍵接到過渡金屬上，視需要退火成其它的取代或未取代環(huán)結(jié)構(gòu)，而且如果存在兩個環(huán)戊二烯環(huán)，它們可通過橋相互鍵接，和c)鋁氧烷催化劑活化劑。
11．根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項的聚乙烯，其特征在于包含單中心聚合物和氧化鉻中心聚合物。
12．根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項的聚乙烯，其特征在于包含不低于40％重量的單中心聚合物。
13．根據(jù)權(quán)利要求12的聚乙烯，其特征在于包含不低于60％重量的單中心聚合物。
14．根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項的聚乙烯，其特征在于，它是在單個聚合反應(yīng)工藝中制成的。
15．根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項的聚乙烯，其特征在于，它是在一個聚合反應(yīng)步驟中制成的。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種通過在催化劑存在下將乙烯進行均聚或?qū)⒁蚁┡cα－烯烴進行共聚而得到的聚乙烯,其特征在于,Mw低于5000克/摩爾的低分子量聚合物的分數(shù)低于所得聚合物的12%重量,且所得聚乙烯由引出(HO)值表示的所測熔體強度滿足關(guān)系式:HO>K
文檔編號C08F4/639GK1290274SQ99802814
公開日2001年4月4日 申請日期1999年2月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月9日
發(fā)明者A·夫萊斯塔德, V·阿爾姆奇斯特, E·奧蒙德森, T·德倫 申請人:博里利斯技術(shù)有限公司