0.5~10小時(shí)，然后降至室溫；
[0022] 第屯步，將第六步得到的反應(yīng)混合物中的液體通過(guò)過(guò)濾除去，將固體產(chǎn)物放入強(qiáng) 酸水溶液中在室溫進(jìn)行酸化，酸化時(shí)間為1~4小時(shí)，然后用去離子水洗涂除去強(qiáng)酸，直至洗 水的抑值大于即寸停止；
[0023] 第八步，將第屯步經(jīng)洗涂后的固體樣品在100~150°C干燥除去水分，即制得中孔 硅膠表面鍵合烷基橫酸催化劑。
[0024] 本發(fā)明還具有如下技術(shù)特征：
[0025] 1、如上所述的帶有可水解基團(tuán)的有機(jī)硅烷化合物為Ξ氯硅烷、Ξ漠硅烷、Ξ甲氧 基硅烷、二乙氧基硅烷、甲基^氯硅烷或^甲基氯硅烷。
[0026] 2、如上所述的單面代締丙基化合物為締丙基氯或締丙基漠。
[0027] 3、如上所述的中孔硅膠，包括平均孔徑在2納米W上的各種無(wú)定形硅膠、MCM-41或 SBA-15分子篩。
[002引 4、如上所述的步驟六的混合鹽水溶液，其中所含有的化2S化和化HS化的總摩爾數(shù) 是第一步所用的單面代締丙基化合物摩爾數(shù)的1~10倍，化2S03和化服化的摩爾比為0:1~1 :0,總質(zhì)量百分濃度為5%~21% ;
[0029] 5、如上所述的步驟屯強(qiáng)酸水溶液是鹽酸、硫酸或硝酸水溶液，其濃度在0.5N~5N 之間，其中所含強(qiáng)酸的摩爾數(shù)是第一步所用的單面代締丙基化合物摩爾數(shù)的1~10倍。
[0030] 本發(fā)明的另一目的是提供一種按如上方法制得的中孔硅膠表面鍵合烷基橫酸催 化劑。
[0031] 本發(fā)明的還有一個(gè)目的是提供一種如上所述的催化劑用于醋化反應(yīng)的方法，如 下:將簇酸和醇按照摩爾比1:2~1:20的比例混合互溶后，加入所述的催化劑，所述的催化 劑的質(zhì)量是所用簇酸質(zhì)量的0.01~0.2倍，在60~250°C的溫度下攬拌反應(yīng)0.1~10小時(shí)，壓 力為0.005~4MPa;所述的簇酸為乙酸、丙酸、下酸、己酸、月桂酸、油酸或硬脂酸;所述的醇 為甲醇、乙醇、正丙醇或正下醇。
[0032] 上述中孔硅膠表面鍵合烷基橫酸催化劑的制備方法中，第一步的目的是合成出具 有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物：
[0033]
[0034] 第Ξ步和第四步的目的是將上述化合物均勻分散到中孔硅膠的表面上，同時(shí)使Si 原子上所連接的可水解基團(tuán)水解為娃徑基，進(jìn)一步生成具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物(Xl、X2 和X3均為可水解基團(tuán)的情形）：
[0035]
[0036] 第五步的目的是使上述化合物帶有的娃徑基與中孔硅膠的表面徑基接觸，并通過(guò) 加熱縮合脫水反應(yīng)形成表面Si-0-Si鍵，實(shí)現(xiàn)牢固的負(fù)載。
[0037] 第六步和第屯步的目的是使硅膠表面鍵合的烷基面代控結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橥榛鶛M酸結(jié) 構(gòu)，即將鍵合于硅膠表面的上述化合物中的-X基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)?S03H基團(tuán)，如下所示：
[003引
[0039] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
[0040] 本發(fā)明的固體橫酸催化劑屬于固體多相催化劑，不會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕;其活性基 團(tuán)與載體之間W化學(xué)鍵相結(jié)合，非常牢固，在反應(yīng)過(guò)程中不流失；由于所用的中孔硅膠載體 具有較大的孔徑，可適用于各種醋類物質(zhì)的合成，尤其適用于大分子醋類的合成；由于催化 劑的孔徑較大，擴(kuò)散阻力很小，不會(huì)造成反應(yīng)物分子或產(chǎn)物分子吸附于活性位之上而使催 化劑失活；由于引入了有機(jī)碳鏈參與活性位的構(gòu)建，使表面具備了疏水性，使反應(yīng)體系中存 在的水對(duì)反應(yīng)的影響減小，使化學(xué)平衡向有利于醋化的方向移動(dòng);反應(yīng)結(jié)束后，只需將液體 過(guò)濾，固體催化劑不需再生就可重復(fù)使用;催化劑的活性已與均相催化劑濃硫酸的活性相 近，且重復(fù)使用活性優(yōu)良，重復(fù)使用7次活性未見(jiàn)明顯下降。
【附圖說(shuō)明】
[0041] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中所用催化劑載體(無(wú)定形中孔硅膠)及由此載體合成得到 的固體橫酸催化劑的紅外譜圖，W及該催化劑吸附化晚W后的紅外譜圖。
[0042] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例5中所用催化劑載體(SBA-15)及由此載體合成得到的固體橫 酸催化劑的紅外譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0043] 下面用具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0044] 實(shí)施例1
[0045] (1)稱取〇.30mol氯丙締放入lOOmlS 口燒瓶，加入1.0ml的此PtCls的四氨巧喃溶 液，含此PtCls的量為1.5 X l(T5mol，在化的保護(hù)下向其中滴加0.27mol的立甲氧基硅烷，在3 小時(shí)內(nèi)加完，溫度保持在40~50°C。然后升溫至80°C左右，并維持在此溫度反應(yīng)4小時(shí)。然后 降至室溫，過(guò)濾除去少量固體物質(zhì)，得到液體產(chǎn)物53.9g;
[0046] (2)將（1)步得到的液體進(jìn)行減壓蒸饋，用機(jī)械累抽真空，真空度維持在95%左右， 加熱溫度最高達(dá)到ll〇°C左右。待基本無(wú)液體饋出時(shí)，停止。降至室溫后稱量，得液體產(chǎn)物 35.5g，蒸饋收率為65.9%;
[0047] (3)取(2)步得到的液體產(chǎn)物4.Og，與12.?無(wú)水乙醇混合，在攬拌的同時(shí)加入0.4g 去離子水，充分溶解后配成溶液，用此溶液浸潰10.0 g經(jīng)充分干燥的無(wú)定形硅膠顆粒，20~ 40目，比表面積298m^g，平均孔徑16.5皿，浸潰時(shí)間為24小時(shí)。上述浸潰過(guò)程接近等體積浸 潰過(guò)程，硅膠幾乎將浸潰液全部吸附；
[0048] (4)將(3)步得到的浸潰硅膠在100°C烘2小時(shí)，然后將其裝入50ml的不誘鋼反應(yīng)蓋 中，同時(shí)加入化2S化和化HS化的混合水溶液20ml，化2S化和化HS化的摩爾比為1:1，總質(zhì)量百 分濃度為19%;將反應(yīng)蓋加熱升溫至170°C，維持4小時(shí)后停止，然后降至室溫；
[0049] (5)將(4)步的反應(yīng)蓋打開(kāi)，經(jīng)過(guò)濾得到固體物質(zhì)。將上述固體物質(zhì)加入到100ml的 3N的鹽酸水溶液中，同時(shí)攬拌，在室溫下進(jìn)行2小時(shí)后停止。然后將鹽酸溶液通過(guò)過(guò)濾除去， 用去離子水充分洗涂固體物質(zhì)，至洗水的pH值達(dá)6~7為止；
[0050] (6)將(5)步得到的固體物質(zhì)在120°C干燥2小時(shí)，即制得固體橫酸催化劑。
[0051] 附圖1中催化劑的紅外譜圖上顯示了-S化Η基團(tuán)的特征吸收帶，吸附化晚W后的紅 外光譜顯示了很強(qiáng)的Β酸吸收帶，說(shuō)明所制備的固體催化劑表面確實(shí)存在橫酸基。
[0052] 實(shí)施例2
[0053] 與實(shí)施例1中的制備方法相同，只是將第(3)步中所用的無(wú)定形硅膠改變?yōu)闊o(wú)定形 硅膠，20~40目，比表面積353m^g，平均孔徑5.6皿。
[0054] 實(shí)施例3
[0055] 與實(shí)施例1中的制備方法相同，只是將第(3)步中所用的無(wú)定形硅膠改變?yōu)闊o(wú)定形 硅膠，20~40目，比表面積326m^g，平均孔徑11.8皿。
[0056] 實(shí)施例4
[0057] (1)、（2)步與實(shí)施例1中的（1)、（2)相同。
[0058] (3)取(2)步得到的液體產(chǎn)物4. Og，與12.地?zé)o水乙醇混合，在攬拌的同時(shí)加入0.4g 去離子水，充分溶解后配成溶液，用此溶液浸潰4. Og經(jīng)充分干燥的MCM-41分子篩粉末，比表 面積917m2/g，平均孔徑2.9nm，浸潰的同時(shí)進(jìn)行充分的攬拌，攬拌時(shí)間為5小時(shí)。上述浸潰過(guò) 程為過(guò)量浸潰過(guò)程。攬拌停止后，進(jìn)行過(guò)濾，除去過(guò)量的浸潰液，將固體物質(zhì)靜置于空氣中 48小時(shí)；
[0059] (4)將(3)步得到的浸潰MCM-41在100°C烘2小時(shí)，然后將其裝入50ml的不誘鋼反應(yīng) 蓋中，同時(shí)加入化2S化和化HS化的混合水溶液20ml，化2S化和化HS化的摩爾比為1:1，總質(zhì)量 百分濃度為19%;將反應(yīng)蓋加熱升溫至170°C并保持，在充分?jǐn)埌璧臈l件下反應(yīng)2小時(shí)后停 止，然后降至室溫；
[0060] (5)、（6)步與實(shí)施例1中的（5)、（6)相同。
[0061] 實(shí)施例5
[0062] (1)、（2)步與實(shí)施例1中的（1)、（2)相同。
[0063] (3)取(2)步得到的液體產(chǎn)物4. Og，與22. Og無(wú)水乙醇混合，在攬拌的同時(shí)加入1.5g 去離子水，充分溶解后配成溶液，用此溶液浸潰2. Og經(jīng)充分干燥的SBA-15分子篩粉末，比表 面積787m2/g，平均孔徑6.5nm，浸潰的同時(shí)進(jìn)行充分的攬拌，攬拌時(shí)間為5小時(shí)。上述浸潰過(guò) 程為過(guò)量浸潰過(guò)程。攬拌停止后，進(jìn)行過(guò)濾，除去過(guò)量的浸潰液，將固體物質(zhì)靜置于空氣中 48小時(shí)；
[0064] (4)將(3)步得到的浸潰SBA-15在100°C烘2小時(shí)，然后將其裝入100ml的不誘鋼反 應(yīng)蓋中，同時(shí)加入化2S化和化HS化的混合水溶液40ml，化2S化和化HS化的摩爾比為1:1，總質(zhì) 量百分濃度為12%;將反應(yīng)蓋加熱升溫至170°C并保持，在充分?jǐn)埌璧臈l件下反應(yīng)2小時(shí)后 停止，然后降至室溫；
[0065] (5)、（6)步與實(shí)施例1中的（5)、（6)相同。
[0066] 附圖2中催化劑的紅外譜圖上顯示了明顯的-S化Η基團(tuán)的特征吸收帶，說(shuō)明所制備 的固體催化劑表面確實(shí)存在橫酸基。
[0067] 實(shí)施例6
[006引與實(shí)施例1中的制備方法相同，只是將(4)步中所用的Na2S化和NaHS化的摩爾比改 為0:1。
[0069] 實(shí)施例7
[0070] 與實(shí)施例1中的制備方法相同，只是將(4)步中所用的Na2S化和NaHS化的摩爾比