制備3-乙酰氧基丙醛所用的催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及制備3-乙酰氧基丙醛所用的催化劑，所述催化劑的制備方法以及 3-乙酰氧基丙醛的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1. 3-丙二醇（1. 3-PD0)是一種重要的化工原料，主要用于增塑劑、洗滌劑、防腐 劑、乳化劑的合成，也用于食品、化妝品和制藥等行業(yè)。由于它是一種重要的聚酯纖維單 體，其最主要的用途是作為單體與對(duì)苯二甲酸合成新型聚酯材料一聚對(duì)苯二甲酸丙二酯 (PTT)。
[0003] 1.3-丙二醇的制備方法有環(huán)氧乙烷一步法、環(huán)氧乙烷兩步法、丙烯醛水合法、乙醛 甲醛縮合法、丙烯酸酯法、生物法、醋酸乙烯氫甲?；?。目前，1. 3-PD0的工業(yè)化生產(chǎn)方法 為化學(xué)合成法，國(guó)際市場(chǎng)主要由德國(guó)Degussa公司、美國(guó)殼牌Shell公司和美國(guó)杜邦公司三 家壟斷。Degussa公司采用的是丙烯醛水合加氫法（AC法）、殼牌公司采用的是環(huán)氧乙烷羰 基化法（E0法）、杜邦公司采用的是自己創(chuàng)新的生物工程法（MF法）。其中環(huán)氧乙烷兩步法 工藝和丙烯醛水合法工藝是目前主流工藝。
[0004] 眾所周知，醋酸乙烯中有一個(gè)碳碳雙鍵，該鍵可以發(fā)生氫甲?；磻?yīng)，在雙鍵的一 個(gè)碳原子上加上一個(gè)醛基，生成了乙酰氧基丙醛的同分異構(gòu)體。該醛可以通過(guò)加氫變成羥 基，酯基可以通過(guò)水解變成羥基形成二醇，這樣醋酸乙烯烴過(guò)氫甲?；⒓託浜退饩涂梢?制備1. 3-丙二醇。
[0005] 專(zhuān)利US4072709 (Production of lactic acid)等專(zhuān)利中講述了利用乙酸乙烯酯 或丙酸乙烯酯為原料，通過(guò)采用均相銠化合物為催化劑，通過(guò)氫甲?；磻?yīng)，得到α -乙酰 氧基丙醛或者α-丙酰氧基丙醛。分離或不分離，然后通過(guò)加氫和水解過(guò)程得到1.3-PD0， 或者氧化和水解得到乳酸。但上述方法在制備3-乙酰氧基丙醛過(guò)程中均存在3-乙酰氧基 丙醛收率低和選擇性不高的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是3-乙酰氧基丙醛收率低及選擇性低的問(wèn)題， 提供一種制備3-乙酰氧基丙醛所用的催化劑，該催化劑具有3-乙酰氧基丙醛收率高對(duì) 3_乙酰氧基丙醛選擇性高的特點(diǎn)。
[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是采用上述技術(shù)問(wèn)題之一所述催化劑的生產(chǎn)方 法。
[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之三是采用上述技術(shù)問(wèn)題之一所述催化劑的3-乙酰 氧基丙醛的合成方法。
[0009] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：制備3-乙酰氧基丙醛 所用的催化劑，所述催化劑采用Si0 2、Al203或者其混合物為載體，活性組分包括選自鐵系元 素的至少一種、選自準(zhǔn)金屬元素中的至少一種、以及選自VIB和堿土金屬中的至少一種金 屬元素。優(yōu)選所述活性組分同時(shí)包括鐵系元素、準(zhǔn)金屬元素、選自VIB中的至少一種金屬元 素和選自堿土金屬中的至少一種金屬兀素。此時(shí)VIB的金屬兀素與堿土金屬中的金屬兀素 之間在提高3-乙酰氧基丙醛選擇性和收率方面具有協(xié)同作用。
[0010] 上述技術(shù)方案中，所述鐵系元素優(yōu)選自鐵、鈷和鎳中的至少一種。
[0011] 上述技術(shù)方案中，所述準(zhǔn)金屬元素優(yōu)選自硼、砷和碲中的至少一種。
[0012] 上述技術(shù)方案中，所述VIB金屬優(yōu)選自鉻、鑰和鎢中的至少一種。
[0013] 上述技術(shù)方案中，所述堿土金屬優(yōu)選自鈹、鎂、鈣、鍶和鋇中的至少一種。
[0014] 上述技術(shù)方案中，作為最優(yōu)選的技術(shù)方案，所述活性組分同時(shí)包括鐵系元素、準(zhǔn)金 屬元素、VIB金屬元素和堿土金屬元素；例如所述活性組分由鈷、碲、鉻和鍶（或鎂）組成， 或者由鈷、碲、鉻（或鶴）、銀和鎂組成，或者由鈷、碲（或硼）、鉻、鶴、銀和鎂組成，或者由鈷 (或鎳）、碲、硼、鉻、鎢、鍶和鎂組成。最最優(yōu)選所述活性組分由鈷、鎳、碲、硼、鉻、鎢、鍶和鎂 組成。
[0015] 上述技術(shù)方案中，所述催化劑中鐵系元素的含量?jī)?yōu)選為3. 00~15. 00g/L，更優(yōu) 選為7. 00~12. 00g/L ;所述催化劑中準(zhǔn)金屬元素的含量?jī)?yōu)選為0. 10~3. 00g/L，更優(yōu)選 為0. 50~3. 00g/L ;所述催化劑中選自選自VIB和堿金土屬中金屬的至少一種含量?jī)?yōu)選為 0. 10~5. 00g/L，更優(yōu)選為1. 00~5. 00g/L。所述催化劑所用的載體比表面優(yōu)選為50~ 300m2/g，更優(yōu)選為150~200m2/g，孔容優(yōu)選為0. 80~1. 20,更優(yōu)選為0. 90~1. 00。
[0016] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問(wèn)題之一的技術(shù)方 案中所述催化劑的生產(chǎn)方法，包括如下步驟：
[0017] ①按催化劑的組成將鐵系元素的化合物、準(zhǔn)金屬元素的化合物、VIB和堿土金屬中 金屬元素的化合物的溶液與載體混合；
[0018] ②干燥。
[0019] 上述技術(shù)方案中，步驟①所述鐵系元素的化合物優(yōu)選自二茂鐵、羰基鈷、醋酸鈷、 氯化鈷、羰基鎳和氯化鎳中的至少一種。步驟①所述準(zhǔn)金屬元素的化合物優(yōu)選自硼酸、五硼 酸銨、二甲胺基甲硼烷、砷酸、三氯化砷、碲酸銨、二氧化碲和碲酸中的至少一種；步驟①所 述VIB中金屬化合物優(yōu)選自醋酸鉻、硝酸鉻、氯化鉻、鑰酸銨、五氯化鑰和鎢酸銨中的至少 一種；步驟①所述堿土金屬化合物優(yōu)選自堿土金屬氧化物、堿土金屬氯化物、堿土金屬硝酸 鹽、堿土金屬硫酸鹽和堿土金屬醋酸鹽中的至少一種。步驟②所述干燥溫度為80~120°C， 更優(yōu)選為100~120°C。
[0020] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：3-乙酰氧基丙醛的合成方 法，以醋酸乙烯、一氧化碳和氫氣為原料，以甲苯為溶劑，在上述技術(shù)問(wèn)題之一的技術(shù)方案 中任一項(xiàng)所述催化劑和促進(jìn)劑存在下反應(yīng)生成3-乙酰氧基丙醛。所述促進(jìn)劑優(yōu)選吡啶和 三苯基磷中的至少一種。
[0021] 本發(fā)明的關(guān)鍵是催化劑的選擇，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何根據(jù)實(shí)際需要確定合適 的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)壓力和物料的配比。但是，上述技術(shù)方案中反應(yīng)的溫度優(yōu)選為 50~180°C ;反應(yīng)的壓力優(yōu)選為L(zhǎng) 0~15. OMPa ;反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為1. 0~15. Oh。一氧化 碳與氫氣的摩爾比優(yōu)選為〇. 10~10. 0。
[0022] 本發(fā)明產(chǎn)物經(jīng)冷卻、減壓、分離后采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析，按 下列公式計(jì)算醋酸乙烯的轉(zhuǎn)化率和3-乙酰氧基丙醛的收率和選擇性：
[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的關(guān)鍵是催化劑的活性組分中包括鐵系元素、準(zhǔn)金屬元 素和選自VIB和堿土金屬中的至少一種金屬元素，有利于提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，從 而提高了 3-乙酰氧基丙醛的收率和選擇性。
[0027] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明所制備的3-乙酰氧基丙醛收率59. 78%，選擇性達(dá)到 93. 87%，取得了較好的技術(shù)效果，尤其是催化劑中活性組分同時(shí)包括鐵系元素、準(zhǔn)金屬元 素、選自VIB中的至少一種金屬元素和選自堿土金屬中的至少一種金屬元素時(shí)，取得了更 加突出的技術(shù)效果，可用于1. 3-丙二醇的工業(yè)生產(chǎn)中。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步 闡述。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 【實(shí)施例1】
[0029] 催化劑的制備：將含8. 40gCo、含1. 70gTe和含3. 10gCr的Co2 (CO) s、碲酸銨 ((NH4)2Te04)和Cr (OAc)3 ·6Η20充分混合溶解于濃度為10wt%的醋酸水溶液中，得到浸漬液 400ml，將1. 0L比表面為168m2/g，孔容為0. 94,直徑為5. 6mm的球形Si02載體浸漬在上述浸 漬液中，靜置3h于KKTC干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP測(cè)定該催化劑的Co含量為8. 40g/ L，Te 含量 1. 70g/L，Cr 含量 3. 10g/L。
[0030] 3-乙酰氧基丙酸的合成：將2. 50mol甲苯、0· 15mol催化劑、0· 20mol三苯基磷和 1. 65mol醋酸乙烯加入1L鈦材反應(yīng)釜內(nèi)，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa，然后通 入一氧化碳和氫氣直至壓力12. OMPa，提高攪拌速度至SOOrpm，同時(shí)攪拌加熱升溫至反應(yīng) 溫度，控制反應(yīng)溫度為123°C，氫氣與一氧化碳的摩爾比為2:1，持續(xù)反應(yīng)4. 5h后，停止反 應(yīng)。
[0031] 產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析。
[0032] 經(jīng)計(jì)算3-乙酰氧基丙醛的收率為59. 78%，選擇性為93. 87%，為了便于說(shuō)明和比 較，催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進(jìn)料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和選擇性分別列于 表1和表2。
[0033] 【實(shí)施例2】
[0034] 催化劑的制備：將含8. 40gCo、含1. 70gTe和含3. 10gSr的C〇2 (CO) s、碲酸銨 ((NH4)2Te04)和Sr(0A e)2 · 0. 5H20充分混合溶解于濃度為10wt%的醋酸水溶液中，得到浸 漬液400ml，將1. 0L比表面為168m2/g，孔容為0. 94,直徑為5. 6mm的球形Si02載體浸漬在 上述浸漬液中，靜置3h于100°C干燥，得到所述催化劑。經(jīng)IC