磁性納米印跡復(fù)合吸附劑及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種磁性納米印跡復(fù)合吸附劑及其制備方法和用途，具體地是一種殼聚糖和磁性納米Fe3OVPb(II)印跡復(fù)合吸附劑及其制備方法和使用該吸附劑分離去除復(fù)雜基體中鉛的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鉛是對(duì)人體健康最有危害的重金屬元素之一，重金屬鉛具有高毒性和非生物降解性，會(huì)損害人體新陳代謝系統(tǒng)，許多國(guó)家和世界組織為此都規(guī)定了鉛的允許值。
[0003]因此，涉及到環(huán)境、食品、生物和醫(yī)藥等復(fù)雜基體中微/痕量鉛的高選擇性分離富集的方法特別引人關(guān)注。
[0004]目前，選擇分離富集重金屬的方法主要有化學(xué)沉淀、膜分離、氧化還原、離子交換、電化學(xué)和活性炭吸附等。
[0005]然而，多數(shù)方法由于存在反應(yīng)條件苛刻、效率運(yùn)行費(fèi)用高或易產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用價(jià)值大大受到限制。
[0006]其中吸附法易操作、對(duì)毒性物質(zhì)敏感度低、分離效果好，被認(rèn)為是一種很有前途的重金屬分離富集方法。
[0007]但傳統(tǒng)吸附劑存在吸附容量小、機(jī)械強(qiáng)度弱、分離時(shí)間長(zhǎng)和操作成本高等問(wèn)題。
[0008]基于分子印跡技術(shù)制備的印跡聚合物兼?zhèn)渖锖突瘜W(xué)識(shí)別體系的優(yōu)點(diǎn)，可從復(fù)雜樣品中選擇分離富集印跡分子及結(jié)構(gòu)類(lèi)似物，在復(fù)雜樣品的前處理領(lǐng)域顯示出良好的發(fā)展?jié)摿εc應(yīng)用前景。
[0009]因此，一種更易實(shí)現(xiàn)快速分離并操作簡(jiǎn)單，可用于復(fù)雜基體前處理的以納米磁性粒子為載體與印跡技術(shù)相結(jié)合的磁性印跡復(fù)合吸附劑及其制備方法就應(yīng)運(yùn)而生。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的是提供一種更易實(shí)現(xiàn)快速分離并且操作簡(jiǎn)單，可用于復(fù)雜基體前處理的以納米磁性粒子為載體與印跡技術(shù)相結(jié)合的磁性印跡復(fù)合吸附劑及其制備方法，具體地是一種殼聚糖和磁性納米Fe3OVPb(II)印跡復(fù)合吸附劑及其制備方法和使用該吸附劑分離去除復(fù)雜基體中鉛的方法。
[0011 ]本發(fā)明的目的主要是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0012]磁性納米Fe3O4的合成:在10mL去離子水中溶解1.5-3.5g FeCl2.4出0和4.5-10gFeCh.6H2O，在無(wú)氧環(huán)境中攪拌5-15min，配成氯化鐵溶液。
[0013]上述的無(wú)氧環(huán)境優(yōu)選為氮?dú)饣蚨栊詺怏w環(huán)境。
[0014]向氯化鐵溶液逐滴滴加濃度20-30%的氨水，直至pH值9.5-10.5，持續(xù)反應(yīng)25-35min，加入15-25mL 0.2-0.31的陳化劑陳化穩(wěn)定25-351^11后，進(jìn)行固液分離取固相。
[0015]上述的固液分離最好采用磁性分離:將陳化后的氯化鐵溶液置入具有磁性的容器或通道中，具有磁性的四氧化三鐵固相能夠快速吸附在容器或通道壁上，可以實(shí)現(xiàn)快速分離。
[0016]相對(duì)于重力自然沉降需要數(shù)10個(gè)小時(shí)，采用磁性分離只需要10-20秒就可以實(shí)現(xiàn)固液完全分離。
[0017]將所得固相用蒸餾水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌2-3次，50_60°C烘干，研磨、過(guò)篩，得到磁性納米Fe3〇4。
[0018]磁性納米Fe304/Pb(I I)印跡復(fù)合吸附劑的制備:
[0019]將0.1-0.3g殼聚糖溶于10-15mL 2-3% (v/v)的醋酸溶液中，與4_6mL濃度為5000-6000mg.L—1硝酸鉛溶液混和，攪拌5-8h，使殼聚糖與Pb(II)充分絡(luò)合后，再加入0.1-0.3g磁性納米Fe3O4粒子和0.2-0.5mL環(huán)氧氯丙烷溶液，逐滴加入0.2mol.L—1氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為9.5-10.5，在25-30°C恒溫水浴并均勻攪拌交聯(lián)反應(yīng)2-4小時(shí)，加入5-15mL 10-15%的固化劑和15-25mL蒸餾水，攪拌10-20min后在室溫下固化6-8小時(shí)，過(guò)濾并于真空干燥箱50-60°C烘干，研成粉末。
[0020]用0.l-0.3mol.L—1的乙二胺四乙酸溶液對(duì)干燥碾碎后的粉末進(jìn)行洗滌l_3h以除去Pb2+，然后再用0.1-0.3mo I.IZ1NaOH溶液洗滌0.5_2h以除去乙二胺四乙酸。過(guò)濾后用去離子水和丙酮反復(fù)洗滌3-5次，50-60°C烘干，研磨、過(guò)篩，得到本發(fā)明的磁性納米印跡復(fù)合吸附劑。
[0021 ]上述陳化劑為檸檬酸鈉、三聚磷酸鈉中的一種或兩種按任意比例的混合物。
[0022]上述的固化劑為三聚磷酸鈉、氨水、硅酸鹽或堿性鈉鹽中的一種或兩種以上按任意比例的混合物，所述的硅酸鹽為硅酸鈉、偏硅酸鈉或硅酸鈣中的一種或幾種，所述堿性鈉鹽為碳酸鈉、碳酸氫鈉、亞硫酸鈉、乙酸鈉或偏鋁酸鈉中的一種或幾種。
[0023]利用上述的磁性納米印跡復(fù)合吸附劑分離去除溶液中的重金屬離子，包括以下步驟:向含重金屬離子的水溶液中加入該復(fù)合吸附劑，每10ml含重金屬離子水溶液加入復(fù)合吸附劑用量為0.5-2.5g，用0.5-2.0 % (v/v)的硝酸和/或氨水溶液調(diào)節(jié)pH值為2-8，反應(yīng)溫度25-65°C的恒溫振蕩器中，控制轉(zhuǎn)速80-150轉(zhuǎn)/分鐘，振蕩反應(yīng)5min-8h，之后進(jìn)行固液分離，所得液相即為凈化后溶液。
[0024]優(yōu)選地，利用上述的磁性納米印跡復(fù)合吸附劑分離去除溶液中的Pb(II)離子。
[0025]上述的固液分離最好采用磁性分離:將凈化后的溶液置入具有磁性的容器或通道中，具有磁性的固相能夠快速吸附在容器或通道壁上，可以實(shí)現(xiàn)快速分離。
[0026]本發(fā)明的方法制得的磁性Fe3O4為平均粒徑為30nm的納米球，這一結(jié)構(gòu)有利于納米顆粒均勻的分散到殼聚糖溶液中，并最終被包覆到殼聚糖小球中形成復(fù)合材料，所得復(fù)合材料為微粒的粒徑為1.2μπι左右的球形空心結(jié)構(gòu)，與實(shí)心結(jié)構(gòu)相比它單位質(zhì)量有更大的比表面積。
[0027]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的磁性納米印跡復(fù)合吸附劑具有機(jī)械性能強(qiáng)、比表面積大、表面吸附位點(diǎn)多且易與模板鉛離子選擇結(jié)合的特點(diǎn)，吸附效率高，且其具有磁性，很容易從水溶液樣品中分離，為復(fù)雜基質(zhì)的處理應(yīng)用領(lǐng)域提供了新理論，二是原材料來(lái)源豐富，成本低，且其制備方法和工藝簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，三是針對(duì)重金屬鉛的去除效率高，處理工藝簡(jiǎn)單且易于操作。
【附圖說(shuō)明】
[0028]圖1為本發(fā)明的磁性Fe3O4在透射電鏡下的觀察圖。
[0029]圖2為本發(fā)明磁性納米印跡復(fù)合材料的掃描電鏡圖。
[0030]圖3為不同pH值對(duì)本發(fā)明磁性納米印跡復(fù)合吸附劑分離去除水溶液中鉛離子的影響分析圖。
[0031]圖4為不同時(shí)間對(duì)本發(fā)明磁性納米印跡復(fù)合材料在水溶液中鉛離子的分離處理的影響。
[0032]圖5為不同濃度水溶液對(duì)本發(fā)明磁性納米印跡復(fù)合材料在鉛離子的分離處理的影響。
[0033]圖6為不同溫度對(duì)本發(fā)明磁性納米印跡復(fù)合材料在水溶液鉛離子的分離處理的影響。
[0034]圖7為其它金屬離子對(duì)本發(fā)明磁性納米印跡復(fù)合材料在水溶液鉛離子的分離處理的影響。
【具體實(shí)施方式】
[0035]下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。
[0036]實(shí)施例1:為本發(fā)明的磁性納米印跡復(fù)合吸附劑和制備，過(guò)程如下:
[0037]磁性納米Fe3O4的合成:在10mL去離子水中溶解1.5-3.5g FeCl2.4H20和4.5-10gFeCl3.6H20，在氮?dú)猸h(huán)境中攪拌5-15min，配成氯化鐵溶液。
[0038]逐滴滴加濃度20-30 %氨水，直至pH為9.5-10.5；反應(yīng)25_35min后，加入15_25mL0.2-0.3M的檸檬酸鈉陳化穩(wěn)定25-35min。
[0039]磁性分離:將陳化后的氯化鐵溶液置入具有磁性的容器或通道中，具有磁性的四氧化三鐵固相能夠快速吸附在容器或通道壁上，快速分離，取固相。
[0040]將所得固相用蒸餾水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌2-3次，50_60°C烘干，研磨、過(guò)篩，得到磁性納米Fe304粒子ο
[0041 ] 磁性納米Fe304/Pb(II)印跡復(fù)合吸附劑的制備:將0.1_0.3g殼聚糖溶于10_15mL2-3% (v/v)的醋酸溶液中，與4-6mL濃度為5000-6000mg.L—1硝酸鉛溶液混和，700_1000r/min下強(qiáng)力攪拌5_8h，使殼聚糖與Pb(II)充分絡(luò)合，再加0.1-0.3g磁性納米Fe3O4粒子和0.2-0.5mL環(huán)氧氯丙燒溶液，并逐滴加入0.2mol.L—1氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為9.5-10.5，25-30°(3恒溫水浴并均勻攪拌交聯(lián)反應(yīng)2-4小時(shí)后，加入5-151^ 10-15%的三聚磷酸鈉固化劑和15-25mL蒸饋水，攪拌10-20min后在室溫下固化6-8小時(shí)，過(guò)濾并于真空干燥箱50-60°C烘干，研成粉末。用0.1 -0.3mo I.L—1的乙二胺四乙酸溶液對(duì)干燥碾碎后的粉末，洗滌l_3h以除去Pb2+，然后再用0.1-0.3mol.IZ1NaOH溶液洗滌粉末0.5_2h以除去乙二胺四乙酸。過(guò)濾后用去離子水和丙酮反復(fù)洗滌3-5次，50-60°C烘干，研磨、過(guò)篩。得到本發(fā)明的殼聚糖磁性納米Fe304/Pb(I I)印跡復(fù)合吸附劑。
[0042]將上述制得的磁性Fe3O4的置于透射電鏡下觀察，如