一種低碳烷烴脫氫制烯烴催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明為一種烷烴脫氫制烯烴催化劑及其制備方法，具體地說(shuō)，是一種低碳烷脫 氫制烯烴的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯是一種重要的基本有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)聚丙烯、丙酮、丙烯腈、環(huán) 氧丙烷、丙烯酸等多種化工產(chǎn)品。目前，丙烯供應(yīng)主要來(lái)自石腦油裂解制乙烯和石油催化裂 化過(guò)程的副產(chǎn)品。自上世紀(jì)90年代以來(lái)，隨著丙烯需求量的不斷增加，傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)工 藝已不能滿足化工行業(yè)對(duì)丙烯的需求，必須加快發(fā)展其他的替代工藝技術(shù)。其中丙烷脫氫 制丙烯工藝最受關(guān)注。到2010年，來(lái)自丙烷脫氫裝置的丙烯產(chǎn)能占總產(chǎn)能的5%以上，成為 全球丙烯的第三來(lái)源。目前已經(jīng)工業(yè)化的丙烷催化脫氫制丙烯的工藝技術(shù)主要有UOP公司 的OlefIex技術(shù)和Lummus公司的Catofin技術(shù)。OlefIex工藝采用催化劑連續(xù)再生的移動(dòng) 床反應(yīng)器，以Pt-SnAl2O3為催化劑，添加 K或Li等進(jìn)行改性；Catofin工藝采用固定床反應(yīng) 器，以Cr2O3Al2O3為催化劑，催化劑失活速度快，每隔15分鐘就需再生一次。
[0003] 丙烷催化脫氫反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制，高溫和低壓有利于反應(yīng)的進(jìn)行。但過(guò)高的 反應(yīng)溫度會(huì)使丙烷裂解反應(yīng)增加，積碳嚴(yán)重，催化劑失活速率加快，因此開發(fā)具有高活性、 1?選擇性和1?穩(wěn)定性的丙烷脫氫!催化劑成為該技術(shù)的關(guān)鍵。
[0004] 負(fù)載型鉬基催化劑是低碳烷烴脫氫催化劑中的重要一類，通常以氧化鋁為載體， 通過(guò)添加其他組分進(jìn)行改性，以提高催化劑的活性和選擇性。USP4506032公開了一種脫氫 催化劑組分，以氧化鋁為載體，負(fù)載有Pt族組分、第IVA組分、堿金屬或堿土金屬組分以及 鹵素組分。氧化鋁載體優(yōu)選Y-Al2O3或η-Al2O3。其中堿金屬或堿土金屬與Pt族金屬的 原子比大于10。該專利將這種催化劑用于含有2~5個(gè)碳原子的低碳烷烴脫氫。
[0005] USP4914075公開了一種脫氫催化劑組分，在Θ -Al2O3上負(fù)載有W族貴金屬組分、 堿金屬或堿土金屬組分和選自錫、鍺、鉛、銦、鎵、鉈或其混合物的組分。氧化鋁載體的比表 面積為50~120m2/g，表觀堆密度大于0. 5g/cm3,催化劑中堿金屬優(yōu)選銫，Pt/Sn摩爾比為 0. 851 ~0. 912。
[0006] CN1069226C公開了一種低碳烷烴脫氫催化劑的制備方法，該法以氧化鋁為載體， 分步浸漬第IVA族金屬、Pt族金屬、堿金屬、鹵族元素和硫元素。浸漬第IVA元素和Pt族 元素后需用水蒸氣處理。所述的堿金屬選自鋰或鉀。
[0007] CN102049267A公開了一種丙烷脫氫制丙烯的催化劑，以氧化鋁為載體，負(fù)載有Pt 族金屬、IVA金屬、鉀、鈰或釤和鹵素。其中IVA金屬與Pt族金屬的摩爾比為1.0~1.8,鈰 或釤與Pt族金屬的摩爾比為2. 2~4. 9。
[0008] CN1265878C公開了一種脫氫催化劑組合物，該催化劑組合物主要含有第VDI族貴 金屬組分、第IA或IIA族金屬的第二組分和選自錫、鍺、鉛、銦、鎵、鉈及其混合物的第三組 分，負(fù)載在氧化鋁載體上。所述氧化鋁主要含Q-Al2O3，具有50~120m2/g的表面積和至少 0. 5g/cm3的表觀堆密度，其中第VID族貴金屬組分和第三組分的摩爾比為1. 5~1. 7。堿金 屬優(yōu)選鉀，其含量為基于組合物總重量的0. 9~I. 1%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種低碳烷烴脫氫制烯烴催化劑及其制備方法，該催化劑用 于低碳烷烴脫氫制烯烴，具有較高的活性和選擇性，并且積炭速率低。
[0010] 本發(fā)明提供的低碳烷烴脫氫制烯烴催化劑，包括氧化鋁載體和以載體為基準(zhǔn)計(jì)算 的含量如下的活性組分：
[0012] 所述的氧化鋁載體中直徑為2~10納米的孔的孔體積占總孔體積的4~15%、直 徑為10~20納米的孔的孔體積占總孔體積的40~60%、直徑為20~50納米的孔的孔體 積占總孔體積的I. 〇~5. 0%、直徑大于50納米但不大于10微米的大孔的孔體積占總孔體 積的20~50%，所述的第二金屬組分選自錫、鍺、鉛、銦、鎵或鉈。
[0013] 本發(fā)明催化劑在載體制備過(guò)程中加入擴(kuò)孔劑，使制得的氧化鋁載體中50nm~ 10 μ m的大孔比例增加，在負(fù)載活性組分后制得的催化劑具有較高的容碳能力，穩(wěn)定性得到 提1?。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 本發(fā)明在催化劑載體制備過(guò)程中，加入擴(kuò)孔劑，再經(jīng)過(guò)兩段焙燒，使載體中直徑為 2~50nm的中孔和50nm~10 μ m的大孔比例分配合理，大孔的分配比例明顯增加，中孔分 布中10~20nm的孔占有較大比例。由該載體制得的催化劑，其中的中孔有利于低碳烷烴 的脫氫反應(yīng)，大孔有利于低碳烷烴氣體在催化劑中的擴(kuò)散，并且使催化劑具有較高的容納 積炭的能力，抗積炭能力提高。該催化劑用于丙烷催化脫氫反應(yīng)時(shí)具有較高的丙烷轉(zhuǎn)化率 和丙烯選擇性，催化劑的穩(wěn)定性好，并具有良好的再生性能。
[0015] 本發(fā)明催化劑所用的氧化鋁載體優(yōu)選具有如下的孔分布：直徑為2~10納米的孔 的孔體積占總孔體積的7~15%、直徑為10~20納米的孔的孔體積占總孔體積的43~ 60%、直徑為20~50納米的孔的孔體積占總孔體積的I. 0~5. 0%、直徑大于50納米但不 大于10微米的大孔的孔體積占總孔體積的22~48%。
[0016] 本發(fā)明所述的氧化鋁優(yōu)選為Θ-氧化鋁。氧化鋁載體形狀可為球形、顆粒狀、片 形、條形或三葉草形。對(duì)于在反應(yīng)過(guò)程中使用移動(dòng)床反應(yīng)器、需進(jìn)行催化劑連續(xù)再生的，優(yōu) 選使用球形載體，以利于催化劑在反應(yīng)和再生過(guò)程中的輸送。上述球形氧化鋁載體可通過(guò) 油氨柱或熱油柱滴球成型，條形或三葉草形載體可采用常規(guī)的擠出成型法制備。
[0017] 本發(fā)明催化劑中所述的VID族金屬含量?jī)?yōu)選為0. 1~1.0質(zhì)量％、第二金屬組分 含量?jī)?yōu)選為〇. 1~I. 〇質(zhì)量％、IA族金屬含量?jī)?yōu)選為0. 5~2. 0質(zhì)量％、鹵素含量?jī)?yōu)選為 0. 3~3. 0質(zhì)量％。
[0018] 所述的VDI族金屬優(yōu)選鉬，IA族金屬優(yōu)選鉀，第二金屬組分優(yōu)選錫，鹵素優(yōu)選氯。
[0019] 所述的氧化鋁載體的比表面積為50~130m2/g、孔體積為0. 6~0. 75毫升/克。 最可幾孔徑為10~20nm。
[0020] 本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0021] (1)在氫氧化鋁中加入酸膠溶，制得氧化鋁溶膠，在氧化鋁溶膠中加入擴(kuò)孔劑和含 第二金屬組分的化合物，滴球成型，
[0022] (2)將（1)步滴球成型后的濕球干燥后，于620~680°C進(jìn)行一段焙燒，再升溫至 900~1100°C進(jìn)行二段焙燒制得載體，
[0023] (3)將（2)步制得的載體用含VDI族金屬和含鹵素的化合物的溶液浸漬，干燥， 400~650°C焙燒，
[0024] (4)將（3)步得到的載體用含IA族金屬的水溶性化合物溶液浸漬，干燥，400~ 650°C焙燒。
[0025] 上述方法中，（1)步為用氧化鋁溶膠滴球成型，在氧化鋁溶膠（鋁溶膠）中加入的 擴(kuò)孔劑優(yōu)選C1。~C16的烴、尿素或碳酸銨鹽。所述的C1。~C 16的烴優(yōu)選煤油，碳酸銨鹽優(yōu) 選碳酸氫銨或碳酸銨。
[0026] 加入的擴(kuò)孔劑與鋁溶膠中含有的氧化鋁的質(zhì)量比為0. 05~0. 6、優(yōu)選0. 1~0. 5。
[0027] 制備氧化鋁溶膠的方法可有多種，如將三氯化鋁和氨水在50~90°C、優(yōu)選60~ 80°C的溫度下反應(yīng)，然后過(guò)濾、水洗，向?yàn)V餅中加入酸溶液制得，也可直接向氫氧化鋁粉中 加入水制成漿液，再向漿液中加入酸膠溶。膠溶所用的酸優(yōu)選硝酸或鹽酸，其中也可加入有 機(jī)酸，如乙酸或檸檬酸。
[0028] 當(dāng)所用擴(kuò)孔劑為C1。~C16的烴時(shí)，優(yōu)選在鋁溶膠中加入表面活性劑作為破乳劑。 所述的表面活性劑可為脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚。在加入擴(kuò)孔劑后，向鋁溶膠 中添加含第二金屬組分的化合物，該化合物優(yōu)選第二金屬組分的氯化物或有機(jī)化物，優(yōu)選 溴化亞錫、氯化亞錫、四氯化錫、四氯化錫五水合物或四丁基錫。
[0029] 上述方法中，所述的含第二金屬組分的化合物可不在（1)步中加入，而將含第二 金屬組分的化合物配成溶液浸漬（2)步焙燒后載體引入第二金屬組分。
[0030] (1)步中將氧化鋁溶膠進(jìn)行滴球成型的方法可以是熱油柱成型或油氨柱成型。
[0031] 本發(fā)明方法（2)步為將成型后的濕球進(jìn)行焙燒制備球型載體，焙燒分為兩段，一 段焙燒形成大孔，二段焙燒形成Θ-氧化鋁。兩段焙燒時(shí)間均優(yōu)選1~20小時(shí)。
[0032] 當(dāng)⑴步所用擴(kuò)孔劑為C1。~C16的烴時(shí)，滴球成型后，在⑵步進(jìn)行一段焙燒后，用 含水蒸汽的空氣進(jìn)行水蒸汽處理1~15小時(shí)，處理的空氣中水含量?jī)?yōu)選為4~30體積％、 更優(yōu)選4~20體積％。水蒸汽處理溫度優(yōu)選與一段焙燒溫度相同。
[0033] 本發(fā)明方法（3)步為向載體中引入VDI族金屬和鹵素，配制浸漬液所用的含VDI族金 屬的化合物優(yōu)選氯鉬酸或氯鉬酸銨。為使VID族金屬在載體中分布均勻，在配制的浸漬液中 加入含鹵素的化合物，以形成競(jìng)爭(zhēng)吸附。向浸漬液中加入的含鹵素的化合物優(yōu)選三氯乙酸 或氯化氫，更優(yōu)選氯化氫。
[0034] 本發(fā)明方法（4)步為向載體中引入IA族金屬，配制浸漬液所用的含IA族金屬的 水溶性化合物優(yōu)選氫氧化鉀、硝酸鉀或氯化鉀。
[0035] 上述方法中，通過(guò)浸漬引入活性組分時(shí)，浸漬溫度優(yōu)選20~70°C。浸漬時(shí)浸漬液 與載體的液/固比為1.0 ~2. Oml/g，每次浸漬后引入活性組分后，所得固體均需干燥、焙 燒，干燥溫度優(yōu)選100~300°C，焙燒溫度優(yōu)選500~630°C。
[0036] 本發(fā)明催化劑在使用前需要還原，用于還原的氣體優(yōu)選氫氣，也可采用CO或其他 還原性氣體。還原溫度優(yōu)選500~650°C，還原時(shí)間優(yōu)選0. 5~10小時(shí)。還原可在催化劑 裝入反應(yīng)器之前進(jìn)行，也可在催化劑裝入反應(yīng)器之后在脫氫反應(yīng)之前進(jìn)行。
[0037] 本發(fā)明催化劑適用于低碳烷脫氫制烯烴的反應(yīng)。將低碳烷烴在氫氣存在下與本 發(fā)明所述的催化劑在400~800°C、優(yōu)選550~650°C，壓力0· 1~1.0 MPa、優(yōu)選0· 1~ 0.5MPa(絕壓）的條件下反應(yīng)。
[0038] 反應(yīng)過(guò)程中，低碳烷烴與催化劑接觸的適宜的質(zhì)量空速為0. 1~20h \更優(yōu)選 0· 5 ~IOh 1O
[0039] 上述脫氫反應(yīng)也可選用水蒸氣、氬、甲烷、乙烷、二氧化碳、氮?dú)獾茸鳛橄♂屛锪吓c 低碳烷烴混合通入反應(yīng)器，優(yōu)選的稀釋物料為氫氣。選擇氫氣時(shí)，氫氣與低碳烷烴的摩爾比 優(yōu)選〇· 1~10 :1、更優(yōu)選〇· 3~3 :1。
[0040] 本發(fā)明所述的低碳烷烴為丙烷、丁烷或戊烷，所述的丁烷為正丁烷、異丁烷。反應(yīng) 優(yōu)選的低碳烷烴為丙烷或異丁烷。
[0041] 下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0042] 實(shí)例 1
[0043] 制備本發(fā)明所述的氧化鋁載體。
[0044] 取27g鋁片，加入610克濃度為18質(zhì)量％的鹽酸溶液，使鋁片溶解，得到三氯化鋁 含量為4質(zhì)量％的溶液。將三氯化鋁溶液轉(zhuǎn)入中和罐，加入850克濃度為6質(zhì)量％的氨水， 60°C混合均勻，pH值為7. 5~8. 5。生成的氫氧化鋁經(jīng)過(guò)濾、洗滌，在濾餅中加入9mL體積 比為1 :1的硝酸酸化得到溶膠。