以石腦油為原料生產(chǎn)烯烴和芳烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明為一種以石腦油為原料生產(chǎn)烯烴和芳烴的方法，具體地說(shuō)，是一種以石腦 油為原料通過(guò)催化重整和蒸汽裂解生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴和芳烴的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化重整和蒸汽裂解是石油化工領(lǐng)域成熟的工業(yè)化技術(shù)，催化重整的主要目的是 生產(chǎn)芳烴、高辛烷值汽油和氫氣。催化重整過(guò)程中，幾個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)可以同時(shí)發(fā)生，這些反應(yīng) 包括環(huán)己烷脫氫生成芳烴、烷基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)化為芳烴，鏈烷烴脫氫環(huán)化成芳烴、鏈烷烴 加氫裂解轉(zhuǎn)化成汽油沸程之外的輕烴產(chǎn)品，烷基苯脫烷基和鏈烷烴的異構(gòu)化。為了得到高 辛烷值汽油調(diào)合組分或芳烴，不僅希望環(huán)烷烴脫氫環(huán)化成芳烴，同時(shí)要最大限度的使鏈烷 烴發(fā)生轉(zhuǎn)化，增加芳烴的產(chǎn)量。
[0003] 由于汽車(chē)尾氣中的苯是空氣污染的重要因素之一，為此各國(guó)提出并實(shí)施的新汽油 規(guī)格中，均要求降低汽油中苯的含量。通過(guò)分析汽油池中各種汽油調(diào)合組分對(duì)汽油苯含量 貢獻(xiàn)的研究發(fā)現(xiàn)，汽油池中70%~85%的苯來(lái)源于催化重整裝置的重整汽油，因此，催化重 整裝置重整生成油中的苯是汽油中苯的主要來(lái)源，降低汽油中苯含量的關(guān)鍵是降低重整生 成油中的苯含量。
[0004] 蒸汽裂解的主要目的是生產(chǎn)乙烯、丙烯和丁二烯。隨著化工市場(chǎng)對(duì)丙烯和丁二烯 市場(chǎng)需求的增加，如何從有限的石腦油資源增產(chǎn)丙烯和丁二烯是人們極為關(guān)心的問(wèn)題。
[0005] 催化重整的原料為石腦油，而石腦油又是蒸汽裂解裝置原料構(gòu)成中的主要組分。 隨著原油的變重，石腦油收率減少，以及全球?qū)σ蚁┖头紵N需求量的不斷增加，催化重整和 蒸汽裂解裝置爭(zhēng)原料的問(wèn)題越發(fā)突出。
[0006] 石腦油是由正構(gòu)鏈烷烴、異構(gòu)鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴等多種烴組成的混合物。正構(gòu) 鏈烷烴較之異構(gòu)鏈烷烴和環(huán)烷烴，裂解產(chǎn)乙烯的收率高，環(huán)烷烴裂解時(shí)具有相對(duì)較高的丙 烯和丁二烯產(chǎn)率，芳烴的苯環(huán)在典型的裂解條件下相對(duì)難以裂解，對(duì)乙烯的生成幾乎沒(méi)有 貢獻(xiàn)，而環(huán)烷烴在催化重整條件下很容易轉(zhuǎn)化為芳烴，亦是優(yōu)質(zhì)的催化重整原料。因此，如 何優(yōu)化催化重整和蒸汽裂解裝置的原料是人們極為關(guān)心和亟待解決的問(wèn)題。
[0007] CN1277907C公開(kāi)了一種石腦油重組處理方法，包括如下步驟：（1)先將石腦油進(jìn) 行萃取分離，分離出抽余油和抽出油；（2)抽余油進(jìn)入乙烯蒸汽裂解裝置；（3)抽出油進(jìn)入 重整裝置重整。該發(fā)明所用的萃取分離實(shí)際上是液液萃取，在所給的實(shí)施例中，以環(huán)丁砜為 萃取溶劑的溶劑比為11、操作溫度95~128°C、操作壓力0. 6~1.0 MPa，按所給的操作參數(shù) 只能將烷烴和芳烴分離，其抽余油中的主要組分為烷烴。
[0008] 上述方法將石腦油進(jìn)行萃取分離后，得到以烷烴為主的抽余油和以芳烴和環(huán)烷烴 為主的抽出油，盡管分離的以烷烴為主的抽余油作為蒸汽裂解原料可以提高乙烯收率，但 環(huán)烷烴沒(méi)有得到有效利用，導(dǎo)致丙烯和丁二烯收率下降；大部分C6環(huán)烷烴進(jìn)入抽出油中，導(dǎo) 致重整汽油中苯含量較高。且當(dāng)石腦油中鏈烷烴含量較低時(shí)，得到相同的三烯產(chǎn)量時(shí)，對(duì)石 腦油的需求量將大幅度增加。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供是一種以石腦油為原料生產(chǎn)烯烴和芳烴的方法，該法可優(yōu)化 石腦油資源，提高石腦油的利用率，在用石腦油生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的同時(shí)，可以生產(chǎn)更多的輕質(zhì) 烯烴。
[0010] 本發(fā)明提供的以石腦油為原料生產(chǎn)烯烴和芳烴的方法，包括如下步驟：
[0011] (1)將石腦油進(jìn)行液液抽提，得到含芳烴和環(huán)烷烴的抽出油以及含烷烴和環(huán)烷烴 的抽余油，抽余油中含有的環(huán)烷烴與石腦油中含有的環(huán)烷烴的質(zhì)量比為10~55%，
[0012] (2)將（1)步得到的抽余油送入蒸汽裂解區(qū)進(jìn)行裂解反應(yīng)，將得到的裂解汽油進(jìn)行 加氫精制，得到加氫精制裂解汽油，
[0013] (3)將含芳烴和環(huán)烷烴的抽出油送入催化重整區(qū)，在臨氫條件下與重整催化劑接 觸進(jìn)行催化重整反應(yīng)，得到重整生成油和C3~C5餾分；
[0014] (4)將加氫精制裂解汽油返回催化重整區(qū)作為催化重整原料，或返回（1)步與石腦 油混合進(jìn)行液液抽提，
[0015] (5)將（3)步重整反應(yīng)得到的C3~C5餾分返回蒸汽裂解區(qū)進(jìn)行裂解反應(yīng)。
[0016] 本發(fā)明方法將石腦油進(jìn)行液液抽提，使一部分環(huán)烷烴分布于抽余油中，可有效利 用石腦油中適于重整和裂解的組分，同時(shí)還使催化重整和蒸汽裂解的副產(chǎn)品得到充分有效 地利用，在生產(chǎn)芳烴的同時(shí)，可以最大化地生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴。
【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1~4為本發(fā)明方法的流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 本發(fā)明方法將石腦油進(jìn)行液液抽提，其中的環(huán)烷烴按照碳數(shù)的不同以一定比例分 布在抽余油和抽出油中，得到含芳烴和環(huán)烷烴的抽出油以及含烷烴和環(huán)烷烴的抽余油。抽 余油中的C9+環(huán)烷烴用于裂解原料，可增加裂解產(chǎn)物中丙烯和丁二烯的產(chǎn)率，抽出油中含有 的C6~C8環(huán)烷烴可增加重整過(guò)程中輕質(zhì)芳烴(苯、甲苯和二甲苯，簡(jiǎn)寫(xiě)為BTX)的產(chǎn)率。與 現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法可將石腦油轉(zhuǎn)化為更多的輕質(zhì)烯烴（乙烯、丙烯和1，3_ 丁二烯） 和輕質(zhì)芳烴（BTX)
[0019] 本發(fā)明（1)步為液液抽提分離石腦油，其中的環(huán)烷烴被分割，一部分進(jìn)入抽余油， 另一部分進(jìn)入抽出油。優(yōu)選地，（1)步所述的抽余油中含有的C6~C8環(huán)烷烴與石腦油中含 有的C6~C8環(huán)烷烴的質(zhì)量比為3~40%、優(yōu)選為5~40%，抽余油中含有的C9+環(huán)烷烴與石 腦油中含有的C9+環(huán)烷烴的質(zhì)量比為40~70%、優(yōu)選40~60%。
[0020] (1)步液液抽提石腦油所用的抽提溶劑與石腦油的質(zhì)量比為3~8 :1、優(yōu)選3~7 :1、更優(yōu)選4~7 :1，液液抽提所用抽提塔的塔頂溫度為130~190°C、優(yōu)選130~180°C、更 優(yōu)選130~170°C，適宜溫度為130~150°C，壓力為I. 1~2. OMPa。
[0021] 本發(fā)明中石腦油液液抽提和所述芳烴抽提的壓力用絕對(duì)壓力表示，其它壓力均為 表壓。
[0022] (1)步對(duì)石腦油進(jìn)行液液抽提的溶劑優(yōu)選環(huán)丁砜、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰嗎啉、三甘醇、四甘醇、五甘醇、甲醇或乙腈。
[0023] 本發(fā)明液液抽提分離芳烴和環(huán)烷烴的過(guò)程為：石腦油在抽提塔中與抽提溶劑液相 接觸，塔底得到富含芳烴和環(huán)烷烴的富溶劑，塔頂?shù)玫礁缓欠紵N的抽余液。抽余液優(yōu)選在 洗滌塔中進(jìn)行提純，移除殘留的微量溶劑，得到富含烷烴和環(huán)烷烴的抽余油。富溶劑進(jìn)入溶 劑分離塔，芳烴和環(huán)烷烴由回收塔頂排出，貧溶劑由塔底排出，再返回抽提塔循環(huán)利用。
[0024] 本發(fā)明方法（2)步為對(duì)（1)步分離得到的抽余油進(jìn)行蒸汽裂解，所述裂解反應(yīng)的 條件優(yōu)選為〇. 05~0. 30MPa、反應(yīng)物停留時(shí)間0. 01~0. 6秒、水/油質(zhì)量比0. 3~1. 0、裂 解爐出口溫度760~900°C。
[0025] (2)步中，所述抽余油的裂解產(chǎn)物經(jīng)分離后，將裂解汽油進(jìn)行加氫精制，加氫精 制的方法優(yōu)選為兩段加氫精制。第一段加氫主要是將二烯烴加氫和烯基芳烴加氫生成單 烯烴和芳烴；第一段加氫精制的反應(yīng)溫度為30~200°C、優(yōu)選60~150°C，壓力為0. 5~ 10.0 MPa、優(yōu)選I. 0~6. OMPa，進(jìn)料體積空速為0. 5~60h'優(yōu)選1~401Γ1，反應(yīng)時(shí)氫/烴 體積比為10~300 :1。
[0026] 第一段加氫精制的催化劑優(yōu)選包括負(fù)載于載體上的鈀或鉬，所述的載體選自氧 化鋁、氧化硅、氧化鈦、海泡石、分子篩和活性炭中的至少一種，催化劑中鈀或鉬的含量為 0· 05 ~0· 5 質(zhì)量 ％。還可以含有其它助劑，例如 Cr、Cu、Ag、Au、Co、Mo、W、Ca、Sn、Pd、Sb、Zn、 Μη、堿金屬、堿土金屬和稀土中的一種或幾種。
[0027] 所述的第一段加氫催化劑還可以是含有Mo、W、Co、Ni等非貴金屬活性組分的催化 劑。他們可以單獨(dú)也可以二種以上共同作為催化劑的活性組分，例如以Ni、Ni-Mo、Zr-Ni、 Zr-Ni-Co、Co-Mo-Ni等作為活性組分，還可以含有其他助劑例如Zr、Sn、V、Cr、PcU Co、Cu、 Fe、堿金屬、堿土金屬和稀土中的一種或幾種。
[0028] 第一段加氫精制后，產(chǎn)物需要進(jìn)行分離，分離為氣體和液體產(chǎn)品，氣體出裝置，液 體產(chǎn)品作為第二段加氫精制的原料。當(dāng)?shù)谝欢渭託渚魄拔丛O(shè)置分餾區(qū)時(shí)，第一段加氫精 制的產(chǎn)物除氣體和液體產(chǎn)品外，還可以分餾得到C5餾分，該餾分既可以出裝置，也可以經(jīng)過(guò) 加氫后返回到蒸汽裂解區(qū)。
[0029] 第二段加氫精制主要進(jìn)行單烯烴飽和加氫生成飽和烴，并將其中的硫、氮、氧、氯 和重金屬等雜質(zhì)除去。
[0030] 第二段加氫精制的反應(yīng)溫度為230~500°C、優(yōu)選180~400°C，壓力為1. 0~ 10. 0MPa、2. 0~6. OMPa，進(jìn)料體積空速為0. 5~601Γ1、優(yōu)選1~401Γ1，反應(yīng)時(shí)氫/烴體積比 為10~100 :1、優(yōu)選20~80 :1。
[0031] 第二段加氫精制的催化劑包括3~49質(zhì)量％的活性組分和51~97質(zhì)量％的氧 化鋁載體，所述的活性組分為Mo-Co、Mo-Ni、W-Ni或Mo-Co-Ni。
[0032] 第二段加氫精制后，產(chǎn)物需要進(jìn)行分離，分離可以按照"氣體+C5餾分+加氫精制 C6~C8餾分+加氫精制C9+餾分"或"氣體+C5餾分+加氫精制C 6+餾分"的方式。氣體出 裝置；C5餾分既可以出裝置，也可以返回到前面的蒸汽裂解區(qū)進(jìn)行蒸汽裂解；C9+餾分與石 腦油混合后再進(jìn)行（1)步的液液抽提，C6~C8餾分或C6+餾分進(jìn)行芳烴抽提。
[0033] 當(dāng)加氫精制前設(shè)裂解汽油分餾裝置時(shí)，本發(fā)明方法在（2)步對(duì)所述裂解汽油進(jìn)行 加氫精制前，先對(duì)裂解汽油進(jìn)行分離，將其分離為C5餾分和C6+餾分，對(duì)C6+餾分進(jìn)行加氫精 制。
[0034] 另一個(gè)優(yōu)選的方法是：在（2)步對(duì)所述裂解汽油進(jìn)行加氫精制前，先對(duì)裂解汽油 進(jìn)行分離，將其分離為C5餾分、C6~C8餾分和C9+餾分，將C 9+餾分返回（1)步與石腦油混 合，將C6~C8餾分進(jìn)行加氫精制。
[0035] 上述加氫精制后所得的液體產(chǎn)物優(yōu)選進(jìn)行芳烴抽提，分離其中的芳烴，抽余油可 作重整原料，或重新返回（1)進(jìn)行本發(fā)明的液液抽提，將原料中的芳烴和一部分環(huán)烷烴分入 抽出油。