的催 化劑載體具有不同的理化性質，包括：比表面積、孔容、孔徑、金屬載體間相互作用等，并且 針對不同的反應體系所需求的最佳配比也有差別，這就對活性金屬的最佳配比有不同的要 求，針對同一種載體材料，金屬配比較小達不到較好的助劑化作用，配比較大則會使得催化 劑表面形成較多的β -CoMoO4，不利于活性金屬的還原活化，采用本發(fā)明提供的最佳金屬配 比，能夠通過兩種金屬的協(xié)同作用很大程度的提高Co的助劑化作用。
[0024] 在上述制備方法中，優(yōu)選地，有機絡合劑與VID族金屬元素的摩爾比為0. 5-5 :1，更 優(yōu)選為0. 5-3 :1，進一步優(yōu)選為1-2 :1，由于絡合劑的配位鍵是固定的，因而對于其他VID族 金屬本發(fā)明提供的這一比值均適用。
[0025] 在HDS反應中，不同催化劑的加氫脫硫選擇性和活性與絡合劑的含量密切相關； 隨著絡合劑含量的增加，HYD路徑的選擇性呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，采用本發(fā)明提供的最 佳含量將絡合劑引入，能夠增大催化劑的硫化度和活性金屬的分散性。
[0026] 在上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟2中，采用等體積浸漬法將有機絡合劑引入負 載活性金屬組分的催化劑；更優(yōu)選地，所述有機絡合劑包括乙二胺四乙酸（EDTA)或氨基三 乙酸（NTA)。
[0027] 本發(fā)明提供的絡合劑能夠使活性金屬更好的分散在載體表面，與金屬離子Co及 Mo能相互作用形成絡合物，在硫化過程中這些絡合物分解，釋放出Co及Mo原子，這些原子 迀移到活性相MoS2的邊緣，形成高活性的II型CoMoS活性相。
[0028] 在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述氧化鋁載體是由薄姆石粉進行煅燒制得的，其 中，煅燒的溫度為400-1200°C，優(yōu)選為600-1100°C;升溫速率為1-10°C /min，優(yōu)選為2-5°C / min ;煅燒的時間為4-10h。
[0029] 本發(fā)明提供的氧化鋁基加氫精制催化劑能夠在FCC柴油中應用，其中FCC柴油為 催化裂化柴油。
[0030] 本發(fā)明所提供的技術方案具有以下有益效果：
[0031] 1)加氫精制催化劑的催化性能需要載體、活性金屬組分及絡合劑之間適當匹配才 能達到最好的效果，本發(fā)明創(chuàng)造性地以s-Al2O3或Θ-Al2O 3為載體結合相匹配的活性金屬 配比及絡合劑處理方式，與傳統(tǒng)的γ -Al2O3為載體的催化劑相比，本發(fā)明提供的不同晶型 氧化鋁載體催化劑，其載體與金屬之間的相互作用力減弱，孔徑增大，在硫化后其MoS2片層 長度及堆垛數(shù)都有所增加，且催化劑表面發(fā)現(xiàn)更多的具有催化活性Mo4+物種及CoMoS活性 相，表明本發(fā)明提供的催化劑具有較高的硫化度，從而具有較多的加氫活性位點；
[0032] 2)本發(fā)明創(chuàng)造性地采用絡合劑后處理方式向載體引入絡合劑，該處理方式能對已 經(jīng)在催化劑表面發(fā)生部分團聚的CoMo活性金屬進行"二次溶解"及"二次分散"，從而更好 的分散活性金屬；
[0033] 3)本發(fā)明提供的催化劑主要針對FCC柴油，目前催化劑主要還是針對50ppm硫含 量的"國五"標準要求，其他報道的能達到IOppm的催化劑多數(shù)為在氧化鋁載體中加入分子 篩類物質或者通過昂貴的鋁醇鹽及模板劑P123等制備有序的介孔特種氧化鋁，其成本較 高，相比之下，本發(fā)明在不增加成本的前提下以不同晶型氧化鋁為載體，結合匹配的絡合物 及適中的金屬配比，能使FCC柴油中的硫含量達到IOppm以下，符合"國五"標準。
【附圖說明】
[0034] 圖1為不同晶型氧化鋁載體及催化劑的XRD譜圖。
[0035] 圖2為不同晶型氧化鋁基催化劑的H2-TPR譜圖。
[0036] 圖3為不同晶型氧化鋁基催化劑的Raman譜圖。
[0037] 圖4為不同晶型氧化鋁基催化劑的N2-吸附脫附等溫線。
[0038] 圖5為不同晶型氧化鋁基催化劑的孔徑分布圖。
【具體實施方式】
[0039] 為了對本發(fā)明的技術特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技 術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實施范圍的限定。
[0040] 實施例1
[0041] 本實施例提供了一種用于FCC柴油的氧化鋁基加氫精制催化劑，其制備方法包括 以下步驟：
[0042] 將30g薄姆石粉、Ig田菁粉混勻后，滴加 Ig濃硝酸、0. Sg磷酸和適量的水；在擠 條機內充分返混后，擠條成直徑I. 5mm的圓柱形；然后在IKTC干燥2小時；接著以2°C / min升溫至1050°C并恒溫焙燒6小時，得到Θ -Al2O3載體（比表面積為121m2 · g'孔徑為 20. 5nm，孔容為 0· 77cm3 · g-1);
[0043] 先用6. 6g鉬酸銨溶于30g水浸漬Θ -Al2O3載體，將其超聲波分散20分鐘，攪拌5 分鐘后在110°C下干燥2h，550°C焙燒6小時后，冷卻至室溫；再用4. 5g硫酸鈷溶于30g水 共浸漬已負載鉬的Θ -Al2O3載體，于IKTC干燥2小時，550°C焙燒6小時；
[0044] 取4. 7g EDTA溶于30g pH為9的氨水溶液中，共浸漬已負載鈷、鉬的催化劑，于 IKTC干燥6小時后，根據(jù)工藝需要，破碎或切斷為所需的長度，所用載體記為Z-A，對應的 催化劑記為Cat-Al。
[0045] 實施例2
[0046] 本實施例提供了一種用于FCC柴油的氧化鋁基加氫精制催化劑，其制備方法包括 以下步驟：
[0047] 本實施例中催化劑載體材料的制備及活性金屬的分步浸漬同實施例1 ;
[0048] 取9. 4g EDTA溶于30g pH為9的氨水溶液中，共浸漬已負載鈷、鉬的催化劑，于 IKTC干燥6小時后，根據(jù)工藝需要，破碎或切斷為所需的長度，所用載體記為Z-A，對應的 催化劑記為Cat-A2。
[0049] 實施例3
[0050] 本實施例提供了一種用于FCC柴油的氧化鋁基加氫精制催化劑，其制備方法包括 以下步驟：
[0051] 按實施例1的方法制備得到Θ -Al2O3載體，先用6. 6g鉬酸銨溶于30g水浸漬 Θ -Al2O3載體，然后將其超聲波分散20分鐘，再攪拌5分鐘后在IKTC下干燥2h，550°C焙 燒6小時后，冷卻至室溫；再用4. 5g硫酸鈷溶于30g水共浸漬已負載鉬的Θ -Al2O3載體，于 110°C干燥2小時，550°C焙燒6小時；
[0052] 取3. Ig NTA溶于30g pH為9的氨水溶液中，共浸漬已負載鈷、鉬的催化劑，于 IKTC干燥6小時，根據(jù)工藝需要，破碎或切斷為所需的長度，對應的催化劑記為Cat-A3。
[0053] 實施例4
[0054] 本實施例提供了一種用于FCC柴油的氧化鋁基加氫精制催化劑，其制備方法包括 以下步驟：
[0055] 本實施例中催化劑載體材料的制備及活性金屬的分步浸漬同實施例3 ;
[0056] 取6. 2g NTA溶于30g pH為9的氨水溶液中，共浸漬已負載鈷、鉬的催化劑，于 IKTC干燥6小時，根據(jù)工藝需要，破碎或切斷為所需的長度，對應的催化劑記為Cat-A4。
[0057] 實施例5
[0058] 本實施例提供了一種用于FCC柴油的氧化鋁基加氫精制催化劑，其制備方法包括 以下步驟：
[0059] 將30g薄姆石粉、Ig田菁粉混勻后，滴加 Ig濃硝酸、0. Sg磷酸和適量的水；在擠條 機內充分返混后，擠條成直徑I. 5mm的圓柱形；然后在110°C干燥2小時；接著以2°C /min 升溫至900°C，恒溫焙燒6小時，得到δ -Al2O3載體（δ -Al 203的比表面積為150m 2 · g_\孔 徑為 17. 6nm，孔容為(λ 93cm3 · g-1);
[0060] 先用7. 8g鉬酸銨溶于32g水浸漬δ -Al2O3載體，然后將其超聲波分散20分鐘，再 攪拌5分鐘后在110°C下干燥2h，550°C焙燒6小時后，冷卻至室溫；再用5. 4g硫酸鈷溶于 3〇g水共浸漬已負載鉬的δ -Al2O3載體，于IKTC干燥2小時，550°C焙燒6小時；
[0061] 取5.6g EDTA溶于32g pH為9的氨水溶液中，共浸漬已負載鈷、鉬的催化劑，于 IKTC干燥6小時后，根據(jù)工藝需要，破碎或切斷為所需的長度，所制備的載體記為Z-Bjt 應的催化劑記為Cat-Bl。
[0062] 實施例6
[0063] 本實施例提供了一種用于FCC柴油的氧化鋁基加氫精制催化劑，其制備方法包括 以下步驟：
[0064] 本實施例中催化劑載體材料的制備及活性金屬的分步浸漬同實施例5 ;
[0065]