一種氧化鋁基加氫精制催化劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氧化鋁基加氫精制催化劑及其制備方法與應(yīng)用，屬于石油煉制領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著汽車交通的廣泛普及，各國(guó)對(duì)機(jī)動(dòng)車燃料油的需求量迅猛增長(zhǎng)，由此產(chǎn)生的 環(huán)境污染問(wèn)題也越來(lái)越嚴(yán)重。國(guó)外有關(guān)機(jī)構(gòu)調(diào)查結(jié)果表明，2001-2014年的15年間，全球汽 車市場(chǎng)總規(guī)模增長(zhǎng)39 %，其中汽油車增長(zhǎng)23 %，柴油車增長(zhǎng)97 %。因此，為控制汽車尾氣排 放造成的大氣污染，世界各國(guó)均制定了嚴(yán)格的柴油標(biāo)準(zhǔn)。例如，歐洲從2005年開始實(shí)施的 歐IV類排放標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定車用柴油硫含量小于50 μ g/g，2009年開始實(shí)施的歐V類標(biāo)準(zhǔn)中， 硫含量進(jìn)一步降低至10 μ g/g以下。為適應(yīng)WTO規(guī)則，我國(guó)的車用燃油標(biāo)準(zhǔn)也在不斷地和 歐洲油品標(biāo)準(zhǔn)靠攏，2008年開始實(shí)施了相當(dāng)于歐IV類標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品指標(biāo)，到2015年底前，京 津冀、長(zhǎng)三角、珠三角等區(qū)域內(nèi)重點(diǎn)城市將使用符合"國(guó)五"標(biāo)準(zhǔn)的車用汽、柴油，預(yù)計(jì)2017 年底前，全國(guó)范圍內(nèi)將使用符合"國(guó)五"標(biāo)準(zhǔn)的車用汽、柴油?？傊褪澜绶秶鷥?nèi)來(lái)看，柴 油的低硫化甚至無(wú)硫化將成為油品質(zhì)量發(fā)展的必然趨勢(shì)。
[0003] 柴油燃料主要是由原油蒸餾、催化裂化、熱裂化、加氫裂化、石油焦化等過(guò)程生產(chǎn) 的柴油餾分調(diào)配而成，F(xiàn)CC柴油中含有約40v%的芳烴，而且硫含量較高；我國(guó)現(xiàn)有的煉油 格局導(dǎo)致柴油燃料組分中FCC柴油所占比例較大，平均為30 % -50% ;因而，柴油燃料中 90%以上的硫來(lái)自于FCC柴油。與此同時(shí)，迫于環(huán)保的壓力，柴油的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)日益提高，特 別是針對(duì)硫含量的指標(biāo)越來(lái)越嚴(yán)格，使得世界煉油行業(yè)普遍面臨質(zhì)量升級(jí)換代的巨大挑 戰(zhàn)，清潔柴油的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)迫在眉睫。
[0004] 盡管通過(guò)優(yōu)化催化裂化操作條件和提高常規(guī)柴油加氫精制工藝條件的苛刻度等 手段，可取得一定的柴油改質(zhì)效果，但由此也會(huì)對(duì)催化劑的使用壽命造成不同程度的影響， 并導(dǎo)致工藝裝置的運(yùn)行周期縮短，造成生產(chǎn)成本大幅度提高。因此，為了滿足日益嚴(yán)格的 清潔柴油標(biāo)準(zhǔn)和工藝過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性要求，開發(fā)新型高活性柴油加氫精制催化劑以滿足超低 硫、低氮、低芳烴、低密度和高十六烷值的"超清潔"柴油生產(chǎn)要求已成為必然趨勢(shì)。
[0005] 美國(guó)專利USP4880524公開了一種石油烴類加氫處理方法，采用一種具有高活性 的加氫催化劑。該催化劑為NiMo/ γ -Al2O3，比表面積大于300m2/g，小于7nm的孔徑大于 70%。該催化劑對(duì)于輕質(zhì)餾分油有較好的加氫精制活性，但經(jīng)實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證，僅以γ-Α1203為 單一載體所制備的負(fù)載型催化劑用于FCC柴油的加氫精制反應(yīng)，其產(chǎn)品很難達(dá)到目前日益 嚴(yán)苛的清潔柴油標(biāo)準(zhǔn)。因此，很多研宄者以Y-Al2O3為主要載體，摻入其他組分，以期改善 催化劑的加氫精制活性。CN104275202A公開了一種以SiO2-TiO2-Al 2O3為三元氧化物載體， 并將鈷、鉬、鎳、鉬、鈀中至少兩種活性金屬和納米Fe2P負(fù)載到三元氧化物載體上，得到一種 新型的負(fù)載型柴油加氫處理催化劑，經(jīng)檢測(cè)，這種載體可以使活性組分很好的分散在載體 表面，并阻止了活性組分在使用過(guò)程中的燒結(jié)，提高了催化劑的耐熱性及單位質(zhì)量活性組 分的催化效率。但對(duì)硫含量為1000 ppm的FCC柴油進(jìn)行加氫精制反應(yīng)后，其產(chǎn)品中硫含量 僅降到IOOppm以下，與"國(guó)五"標(biāo)準(zhǔn)要求的IOppm要求相去甚遠(yuǎn)。
[0006] 由于Y-Al2O3具有良好的機(jī)械性能、可調(diào)控的結(jié)構(gòu)且成本低廉等不可比擬的優(yōu) 勢(shì)，在石油煉制領(lǐng)域仍然是油品加工過(guò)程中的首選載體。然而，在油品加氫領(lǐng)域，面對(duì)愈加 嚴(yán)苛的清潔油品生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)，由于Y-Al2O3與活性金屬間相互作用力太強(qiáng)，極易生成無(wú)催化 活性的新相；同時(shí)，其孔徑較小、傳質(zhì)擴(kuò)散阻力大的缺點(diǎn)都限制了 Y-Al2O3在重質(zhì)餾分油加 工中的應(yīng)用，因此也有部分研宄者對(duì)不同晶型的氧化鋁載體進(jìn)行研宄。
[0007] CN1393288A公開了一種氧化鋁載體的制備方法，該方法所采用的氧化鋁的物相特 征為：物相結(jié)構(gòu)為Θ -Al2O3，孔容為0. 9ml/g，比表面積為100-240m2/g，專利申請(qǐng)公開的技 術(shù)方案認(rèn)為該方法尤其適用于重、渣油加氫處理催化劑載體。
[0008] 美國(guó)專利US4914075公開了一種脫氫催化劑，載體是氧化鋁，其比表面積為 50-120m2/g，雖然文中未給出氧化鋁的晶型，但是在載體的制備過(guò)程中有一個(gè)800-1020°C 的燒結(jié)步驟，按照該專利文本的描述，優(yōu)選S-Al2O3，拓展了過(guò)渡態(tài)氧化鋁的應(yīng)用。由以上 文獻(xiàn)調(diào)研可以發(fā)現(xiàn)，不同晶型氧化鋁載體在FCC柴油加氫精制領(lǐng)域的應(yīng)用還鮮有報(bào)道。
[0009] 面對(duì)新的清潔燃料環(huán)保法規(guī)要求，傳統(tǒng)加氫精制技術(shù)目前面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，一直 以來(lái)超深度加氫脫硫的研宄工作備受關(guān)注，在中國(guó)高硫高氮的柴油燃料組分中FCC柴油所 占比例較大，為30 % -50 % ;因此，對(duì)FCC柴油的超深度加氫脫硫的相關(guān)研宄已成科學(xué)研宄 和工業(yè)應(yīng)用的熱點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種氧化鋁基加氫精制催化劑，該 催化劑能夠應(yīng)用于FCC柴油，使FCC柴油的收率高于99%，硫含量低于lOppm，符合"國(guó)五" 標(biāo)準(zhǔn)。
[0011] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種氧化鋁基加氫精制催化劑的制備方法，其包 括以下步驟：
[0012] 步驟1 :將活性金屬組分浸漬到氧化鋁載體中，然后進(jìn)行干燥、焙燒，得到負(fù)載活 性金屬組分的催化劑；
[0013] 步驟2 :將有機(jī)絡(luò)合劑引入上述負(fù)載活性金屬組分的催化劑，然后進(jìn)行干燥，得到 氧化鋁基加氫精制催化劑；其中，
[0014] 所述氧化鋁載體包括δ-Al2O3或Θ-Al 203。
[0015] 在上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟1中，所述干燥溫度為80_150°C，干燥時(shí)間 2-8h ;在步驟2中，所述干燥溫度為100-150°C，干燥時(shí)間為5-12h。
[0016] 本發(fā)明采用絡(luò)合劑后處理的方式向負(fù)載活性金屬組分的催化劑引入絡(luò)合劑，即在 負(fù)載完活性金屬并焙燒完成后再等體積浸漬絡(luò)合劑，然后不焙燒僅干燥處理，采用這樣的 后處理方式能夠?qū)σ呀?jīng)在催化劑表面發(fā)生部分團(tuán)聚的CoMo活性金屬進(jìn)行"二次溶解"及 "二次分散"的效果，從而更好地分散活性金屬；另外，由于使用了不同晶型的氧化鋁作為載 體，并且調(diào)變與其相匹配的活性金屬及絡(luò)合劑，因此本發(fā)明得到的氧化鋁基加氫精制催化 劑具有比傳統(tǒng)以γ -Al2O3為載體的催化劑更加優(yōu)越的性能。
[0017] 在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述S-Al2O3的比表面積為75-200m 2 · g'孔徑為 14_26nm，孔容為 0· 4-0. 95cm3 · g-1;所述 Θ -Al 203的比表面積為 50_150m 2 · g-1，孔徑為 19-29nm，孔容為 0. 3-0. 8cm3 · g-1。傳統(tǒng) γ-Α1203的比表面積為 160-400m2 · g-1，孔徑為 5-13nm，孔容為0. 5-1. 6cm3 · g-1，本發(fā)明提供的δ -A1203、Θ -Al2O3與傳統(tǒng)γ-Al 203相比孔 徑適中且孔徑分布較為集中，由于采用了本發(fā)明提供的不同晶型氧化鋁作為載體，催化劑 的加氛精制性能得到了進(jìn)一步的提尚。
[0018] 在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述活性金屬組分包括一種VDI族金屬元素和一種VIB 族金屬元素；更優(yōu)選地，所述VDI族金屬元素包括Co，所述VI B族金屬元素包括Mo。
[0019] 在上述制備方法中，優(yōu)選地，在浸漬過(guò)程中，所述Co源選自于硝酸鈷、硫酸鈷、乙 酸鈷和乙酰丙酮鈷中的任一種，所述Mo源選自于二鉬酸銨、四鉬酸銨、七鉬酸銨和八鉬酸 銨中的任一種；更優(yōu)選地，所述Co源選自于硫酸鈷，所述Mo源選自于四鉬酸銨。
[0020] 在上述制備方法中，優(yōu)選地，在浸漬過(guò)程中，采用等體積分步浸漬法依次將活性金 屬組分Mo和Co浸漬到氧化鋁載體中。
[0021] 在浸漬過(guò)程中，將Mo作為主要活性金屬組分，Co作為助劑金屬，先浸漬Mo后浸 漬Co,這樣做是因?yàn)樵谖簇?fù)載活性金屬前載體上有較大的比表面積和孔容，第一次先浸漬 Mo能夠盡量保證更多的主要活性金屬浸漬到了載體上，減少流失，第二次浸漬助劑Co時(shí)， 由于部分孔道、內(nèi)外表面已經(jīng)被Mo占據(jù)，因而真正能穩(wěn)定的負(fù)載到載體上的Co量會(huì)有所減 少。
[0022] 在上述制備方法中，優(yōu)選地，在浸漬過(guò)程中，所述Co與Mo的摩爾比為Co ACo+Mo) =0. 1-0. 9 :1，更優(yōu)選為 0.2-0. 5 :1。
[0023] 活性金屬的摩爾配比對(duì)活性相的分散性及還原硫化性能有較大的影響，不同