0096] 稱取20克上述HZSM-5分子篩，在50°C下放入200ml0. lmol/L的硝酸溶液中，攪拌 混合4h。然后過(guò)濾、洗滌，120°C干燥，550°C焙燒6h ;
[0097] 稱取I. 7g硝酸鈷，30ml水，混合均勻，然后將焙燒后的ZSM-5放入20°C的硝酸鈷 溶液中浸漬12h。然后120°C干燥，550°C焙燒6h。
[0098] 成品催化劑中，經(jīng)ICP測(cè)定金屬Co的含量（按Co2O3計(jì)，占總量）為I. 9wt%。
[0099] 甲醇制芳烴的反應(yīng)和分析條件同實(shí)施例1。
[0100] 實(shí)施例5
[0101] 稱取一定量的NaZSM-5分子篩原粉（上海復(fù)旭分子篩有限公司，硅鋁比SiO2/ Al 203=50)，在550°C下焙燒除去模板劑，在80°C水浴中用lmol/L的硝酸銨溶液交換2次，交 換后的分子篩于120°C空氣中烘干，550°C焙燒6h得到氫型的HZSM-5分子篩。
[0102] 稱取20克上述HZSM-5分子篩，在20°C下放入200ml0. 2mol/L的硫酸溶液中，攪拌 混合6h。然后過(guò)濾、洗滌，120°C干燥，550°C焙燒6h ;
[0103] 稱取I. 5g硫酸鈷，30ml水，混合均勻，然后將焙燒后的ZSM-5放入25°C硫酸鈷溶 液中浸漬l〇h。然后120°C干燥，550°C焙燒6h。
[0104] 成品催化劑中，經(jīng)ICP測(cè)定金屬Co的含量（按Co2O3計(jì)，占總量）為2. Owt%。
[0105] 甲醇制芳烴的反應(yīng)和分析條件同實(shí)施例1。
[0106] 實(shí)施例6
[0107] 稱取一定量的NaZSM-5分子篩原粉（上海復(fù)旭分子篩有限公司，硅鋁比SiO2/ Al 203=50)，在550°C下焙燒除去模板劑，在80°C水浴中用lmol/L的硝酸銨溶液交換2次，交 換后的分子篩于120°C空氣中烘干，550°C焙燒6h得到氫型的HZSM-5分子篩。
[0108] 稱取20克上述HZSM-5分子篩，在30°C下放入200ml0. lmol/L的硫酸溶液中，攪拌 混合6h。然后過(guò)濾、洗滌，120°C干燥，550°C焙燒6h ;
[0109] 稱取I. 5g氯化鈷，30ml水，混合均勻，然后將焙燒后的ZSM-5放入40°C氯化鈷溶 液中浸漬l〇h。然后120°C干燥，550°C焙燒6h。
[0110] 成品催化劑中，經(jīng)ICP測(cè)定金屬Co的含量（按Co2O3計(jì)，占總量）為2. 2wt%。
[0111] 甲醇制芳烴的反應(yīng)和分析條件同實(shí)施例1。
[0112] 實(shí)施例7
[0113] 稱取一定量的NaZSM-5分子篩原粉（南開(kāi)大學(xué)催化劑廠，硅鋁比Si02/Al203=38)， 在550°C下焙燒除去模板劑，在80°C水浴中用lmol/L的硝酸銨溶液交換2次，交換后的分 子篩于120°C空氣中烘干，550°C焙燒6h得到氫型的HZSM-5分子篩。
[0114] 稱取20克上述HZSM-5分子篩，在30°C下放入200ml0. 3mol/L的磷酸溶液中，攪拌 混合4h。然后過(guò)濾、洗滌，120°C干燥，550°C焙燒6h ;
[0115] 稱取I. 5g氯化鈷，30ml 7jC，混合均勻，然后將焙燒后的ZSM-5放入25°C氯化鈷溶 液中浸漬l〇h。然后120°C干燥，550°C焙燒6h。
[0116] 成品催化劑中，經(jīng)ICP測(cè)定金屬Co的含量（按Co2O3計(jì)，占總量）為2. lwt%。
[0117] 甲醇制芳烴的反應(yīng)和分析條件同實(shí)施例1。
[0118] 實(shí)施例8
[0119] 所用氫型催化劑是從天津南開(kāi)大學(xué)購(gòu)買(mǎi)的商用HZSM-5分子篩（硅鋁比SiO2/ Al203=38)。稱取20克上述HZSM-5分子篩，在40°C下放入200ml0. lmol/L的磷酸溶液中， 攪拌混合6h。然后過(guò)濾、洗滌，120°C干燥，550°C焙燒6h ;
[0120] 稱取I. 5g氯化鈷，30ml水，混合均勻，然后將焙燒后的ZSM-5放入40°C氯化鈷溶 液中浸漬l〇h。然后120°C干燥，550°C焙燒6h。
[0121] 成品催化劑中，經(jīng)ICP測(cè)定金屬Co的含量（按Co2O3計(jì)，占總量）為I. 9wt%。
[0122] 對(duì)比例1
[0123] 稱取一定量的NaZSM-5分子篩原粉（南開(kāi)大學(xué)催化劑廠，硅鋁比Si02/Al203=38)， 在550°C下焙燒除去模板劑，在80°C水浴中用lmol/L的硝酸銨溶液交換2次，交換后的分 子篩于120°C空氣中烘干，550°C焙燒6h得到氫型的HZSM-5分子篩。
[0124] 將上述焙燒之后的HZSM-5分子篩催化劑破碎篩分為20-40目。
[0125] 稱取8克催化劑裝填入內(nèi)徑為12_的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，在反應(yīng)條件下，向 其中通入甲醇蒸氣，以進(jìn)行反應(yīng)。具體反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度：420°C，壓力：0. 5Mpa，甲醇的 液體空速：2. Oh'甲醇以液體形式通過(guò)平流泵進(jìn)入預(yù)熱器，預(yù)熱器的溫度為300°C，在該預(yù) 熱器中使得甲醇液體氣化形成蒸氣，然后保溫進(jìn)入反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)。產(chǎn)物在保溫的條件下 使用氣相色譜進(jìn)行在線分析，氣相色譜采用PLOT Q毛細(xì)柱和氫火焰檢測(cè)器。
[0126] 對(duì)比例2
[0127] 稱取一定量的NaZSM-5分子篩原粉（上海復(fù)旭分子篩有限公司，硅鋁比SiO2/ Al203=50)，在550°C下焙燒除去模板劑，在80°C水浴中用lmol/L的硝酸銨溶液交換2次，交 換后的分子篩于120°C空氣中烘干，550°C焙燒6h得到氫型的HZSM-5分子篩。
[0128] 將上述焙燒之后的HZSM-5分子篩催化劑破碎篩分為20-40目。
[0129] 稱取8克催化劑裝填入內(nèi)徑為12_的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，在反應(yīng)條件下，向 其中通入甲醇蒸氣，以進(jìn)行反應(yīng)。具體反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度：420°C，壓力：0. 5Mpa，甲醇的 液體空速：2. Oh'甲醇以液體形式通過(guò)平流泵進(jìn)入預(yù)熱器，預(yù)熱器的溫度為300°C，在該預(yù) 熱器中使得甲醇液體氣化形成蒸氣，然后保溫進(jìn)入反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)。產(chǎn)物在保溫的條件下 使用氣相色譜進(jìn)行在線分析，氣相色譜采用PLOT Q毛細(xì)柱和氫火焰檢測(cè)器。
[0130] 結(jié)果匯總列于下表。
[0131] 表 1
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種甲醇制芳烴催化劑的制備方法，所述催化劑制備方法包括如下步驟： (a) 提供氫型ZSM-5分子篩； (b) 所述步驟（a)的氫型ZSM-5分子篩采用酸溶液進(jìn)行改性，經(jīng)過(guò)分離、洗滌、干燥、和 焙燒后得到改性的氫型ZSM-5分子篩； (c) 將含金屬鈷的溶液浸漬在所述步驟（b)的改性的氫型ZSM-5分子篩上，經(jīng)干燥和焙 燒后得到所述的甲醇制芳烴催化劑。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氫型ZSM-5分子篩的硅鋁比（SiO2/ Al2O 3)為20-200,優(yōu)選為30-150,所述硅鋁比以摩爾比計(jì)算。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸溶液為硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸、醋酸、 檸檬酸中的一種或數(shù)種。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸溶液的濃度為0. 05-lmol/L。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（b)中，改性時(shí)所述步驟（a)的氫型 ZSM-5與酸溶液的混合溫度為20-100°C ;混合時(shí)間為l_24h。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（c)中，所述含金屬鈷的溶液浸漬到所 述步驟（b)的改性氫型ZSM-5上的溫度為20-100°C ;浸漬時(shí)間為l_24h。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含金屬鈷的溶液的金屬鈷源是硝酸鈷、 硫酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷中的一種或數(shù)種。
8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑中金屬鈷的含量為催化劑總重 量的0. 1-10%，優(yōu)選為0. 1-8%。
9. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，浸漬后所述ZSM-5分子篩的焙燒溫度為 300-800 °C，優(yōu)選為 400-600 °C。
10. -種甲醇制芳烴的方法，所述方法包括：在存在如權(quán)利要求1-9中的任一項(xiàng)所述的 催化劑的情況下，甲醇以氣相形式與催化劑接觸，從而反應(yīng)生成含芳烴的烴類化合物。
11. 如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，優(yōu)選在以下條件下進(jìn)行：反應(yīng)溫度為 300-550°C，更優(yōu)選為350-500°C;反應(yīng)壓力為0. l_5MPa，更優(yōu)選為0. l-2Mpa ;甲醇進(jìn)料液體 空速為0. HOh'更優(yōu)選為0. 1-lOtr1，最優(yōu)選為0. l-5h'
12. -種如權(quán)利要求1所述的方法得到的甲醇制芳烴催化劑。
13. -種如權(quán)利要求12所述的甲醇制芳烴催化劑在甲醇制芳烴反應(yīng)中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種甲醇制芳烴催化劑的制備方法，所述催化劑制備方法包括如下步驟：(a)提供氫型ZSM-5分子篩；(b)所述步驟(a)的氫型ZSM-5分子篩采用酸溶液進(jìn)行改性，經(jīng)過(guò)分離、洗滌、干燥、和焙燒后得到改性的氫型ZSM-5分子篩；(c)將含金屬鈷的溶液浸漬到所述步驟(b)的改性的氫型ZSM-5分子篩上，經(jīng)干燥和焙燒后得到所述的甲醇制芳烴催化劑。本發(fā)明還提供所述甲醇制芳烴催化劑及其用途。
【IPC分類】C07C1-20, C07C15-08, C07C15-06, C07C15-04, B01J29-46
【公開(kāi)號(hào)】CN104801332
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410035193
【發(fā)明人】王立剛, 甘永勝, 張小莽
【申請(qǐng)人】上海碧科清潔能源技術(shù)有限公司
【公開(kāi)日】2015年7月29日
【申請(qǐng)日】2014年1月24日