一種含貴金屬和分子篩催化劑的再生方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種失活催化劑的再生方法。更具體地說，涉及一種含貴金屬和TON 型分子篩的臨氫異構化催化劑的再生方法，尤其是石蠟烴臨氫異構化催化劑的再生方法， 特別適合于潤滑油的臨氫異構脫蠟過程使用的催化劑再生方法。
【背景技術】
[0002] 異構脫蠟技術主要應用于柴油、蠟油以及其他特種油品的臨氫處理，以達到降低 正構烷烴含量，提高油品質量的目的。該技術對改善柴油的低溫流動性也有重要的意義。一 般來說，直餾柴油或二次加工柴油中蠟含量較高，因此其凝點或冷濾點不合格，降低柴油的 產率，加氫異構化可有效地將正構烷烴轉化為低凝點的異構烷烴，而且還能保留其高十六 烷值的特點。至于關于VGO加氫裂化或改質的尾油制取高質量的特種油，加氫異構化更是 關鍵技術。通過長鏈正構烷烴的異構化，可制取低傾點、高粘度指數、低揮發(fā)度的餾分油組 分，所以開發(fā)異構脫蠟催化劑再生技術不僅具有良好的經濟效益，而且其社會意義是相當 重要和深遠的。
[0003] 煉油化工過程使用的催化劑在使用過程中活性會逐漸降低，即催化劑失活，歸納 起來原因一般分為結焦失活(造成催化劑孔堵塞)、中毒失活(造成催化劑酸性中心中毒）和 燒結失活(造成催化劑晶相的改變)等。工業(yè)加氫催化劑失活的主要原因是焦炭生成和金屬 堵塞、活性金屬組分遷移或聚集、相組成的變化、活性中心數減少、載體燒結、沸石結構塌陷 與崩潰等。對于積炭造成的失活催化劑可用再生的方法恢復其活性，而對于金屬沉積污染 造成的失活催化劑，不能再生使之恢復活性，只能廢棄。
[0004] 催化劑再生分為器內再生和器外再生兩種，器內再生常用介質為氮氣和空氣，盡 量不用水蒸氣和空氣，因為水蒸氣能促使催化劑上金屬聚集、沸石晶型結構遭到破壞。由于 器內再生缺點太多，已經很少采用該方式進行催化劑再生。目前工業(yè)上，特別是大型反應器 中的催化劑都采用器外再生技術。催化劑器外再生技術的主要優(yōu)點是催化劑再生過程中不 易產生局部過熱，催化劑活性恢復程度較高；可以增加裝置的開工天數；而且裝置反應系 統(tǒng)也不用再承受再生氣體中含硫氣體的腐蝕。
[0005] 器外再生專利技術的實質是通過失活催化劑與含氧氣體的接觸，除去表面的積 炭，即通過燒炭的方式使催化劑再生。與新鮮催化劑相比，再生催化劑的孔容、比表面都有 一定程度的下降，而活性的下降幅度也較大。
[0006] 為了提高再生后催化劑的活性，在專利技術中也闡述了一些方法，對再生后的催 化劑進行后處理，如CN1187215A提出將催化劑與添加劑接觸而活化，之后在一定條件下 干燥所述催化劑以使所述添加劑基本保留在催化劑中，所述添加劑是選自至少兩個羥基和 2?10個碳原子的化合物和這些化合物的醚的至少一種化合物。W001/02092描述了一種通 過以下方式將用過的基于添加劑的催化劑再生和活化的方法：在最高溫度為500°C下將該 催化劑與含氧氣體接觸，隨后通過與有機添加劑接觸使其活化，再經過一定溫度干燥，以保 證至少50%的所述添加劑保持在該催化劑中。優(yōu)選的添加劑是選自包含至少兩個含氧部 分和2~10個碳原子的化合物以及由這些化合物衍生的化合物。所提及的實例包括酸、月旨 族二醇、脂族二醇醚、糖類和含氧化合物。CN1890351A所述方法為：將催化劑與酸和沸點為 8(T50(TC以及在水中的溶解度至少為5g/L的有機添加劑接觸，在一定條件下干燥以使至 少50wt%的所述添加劑保留在催化劑中。上述的器外再生方法由于要經過高溫燒炭步驟， 然后再用有機添加劑處理，該方法不適宜用于以貴金屬和分子篩材料為活性組分的異構脫 蠟催化劑中。
[0007] 異構脫蠟催化劑采用的活性金屬一般為貴金屬，載體一般采用TON分子篩，是一 種同時含有貴金屬和分子篩的催化劑。該催化劑具有適宜的酸性中心和高的加氫活性，使 其選擇加氫裂化和加氫異構化功能達到很好的平衡，這樣可以使催化劑的蠟異構化反應活 性和選擇性大大提高，具體表現在脫蠟油收率和粘度指數均得到提高，傾點得到明顯降低。
[0008] 異構脫蠟催化劑在臨氫異構脫蠟反應中活性下降的主要原因包括以下幾點：（1) 催化劑上積炭覆蓋了催化劑的活性位或者堵塞了催化劑的孔道；（2)原料中的硫、氮等化 合物使催化劑中毒；（3)金屬的聚集或者載體結構的破壞；（4)原料中金屬或者非金屬的沉 積，例如硅、砷、鐵等。由于異構脫蠟催化劑是一種高分子篩含量貴金屬催化劑，分子篩是一 種亞穩(wěn)態(tài)結晶，在一定條件下(例如高溫、光照、長時間等）會轉化為更穩(wěn)定的結構(一般為 ZSM-5分子篩結構)，會喪失原有催化劑的反應性能，在高溫下很容易導致分子篩結晶結構 的破壞，而且也容易導致金屬的聚集，一旦金屬聚集，不能像重整催化劑那樣進行金屬的氯 化更新(在高溫下，氯和水蒸氣對分子篩結構的破壞極大)，即使燒炭后采用有機添加劑等 常規(guī)方法處理，也很難使其再得到很好地分散。由此可見，常規(guī)的催化劑高溫燒炭再生方法 將會嚴重破壞該異構脫蠟催化劑的性能。所以一般的貴金屬催化劑(例如重整催化劑)再生 方法不適合異構脫蠟催化劑的再生，在整個再生過程中，必須嚴格控制催化劑顆粒表面的 溫度過高，并且保證氧化徹底，為此特別要求催化劑再生過程中嚴格控制再生溫度和含氧 量。所以異構脫蠟催化劑再生關鍵在于找到一個能夠盡量脫除催化劑上的積炭，同時又能 抑制對分子篩破壞和降低金屬聚集的操作條件。
[0009] 在已有的有關積炭失活催化劑再生專利中，大多數專利著重考慮如何防止失活 催化劑在再生過程中集中或過量放熱的問題。如US5, 037, 785建議在含氧的氣體下， 采用激光照射的方法對催化劑除焦，US4, 202, 865建議用間歇式注氧，US4, 780, 195和 US4, 417, 975等則認為在氣氛中添加一定量的水來防止催化劑燒結等。CN1768956A認為催 化劑上的積炭可以通過不同方法處理以獲得更好的結果，有利于控制其再生時的溫度，減 少高溫對催化劑性能的影響，提高再生催化劑的活性。其處理方式是先加入積炭清洗劑如 丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚等有機溶劑對失活催化劑進行 浸泡洗滌。但是該方法溶劑用量過大，洗滌劑中的大分子副產物也難以分離。而且該方法先 用有機溶劑除去部分容易除去的積炭，以減少在燒炭再生時放出的熱量，但最終仍需要高 溫燒炭過程，仍然存在異構脫蠟催化劑在高溫再生時遇到的問題，特別是金屬鉬發(fā)生聚集、 分子篩結構被破壞等問題。

【發(fā)明內容】

[0010] 為了克服現有技術中的不足之處，本發(fā)明提供了一種失活催化劑的再生方法，尤 其適用于含TON型分子篩和第VDI族貴金屬組分的催化劑再生方法，特別是石蠟烴臨氫異構 脫蠟催化劑的再生方法。采用本發(fā)明再生方法，不但有效地除去積炭，而且能保證催化劑孔 道不被破壞，有效避免貴金屬的聚集，貴金屬分散好，再生后催化劑的性能可恢復至新鮮催 化劑水平。
[0011] 本發(fā)明失活催化劑的再生方法，該催化劑包括TON型分子篩和第VDI族貴金屬組 分，再生過程包括：失活催化劑先用有機溶劑進行處理，在處理后催化劑上采用浸漬法負載 含鋅化合物，然后在含氧氣體作用下，進行程控燒炭，燒炭過程的最高溫度低于450°C ;再經 硝酸水溶液浸泡洗滌，最后經干燥處理得到再生后催化劑。
[0012] 本發(fā)明催化劑中的TON型分子篩，可以是25]?-22、552-32、恥-10、1(2-2和151-1中 的一種或幾種，優(yōu)選含有ZSM-22分子篩，貴金屬選自第VDI族金屬鉬。還可以含有耐熔多孔 無機氧化物，比如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯等中的一種或多種。以催化劑的重量為基 準，分子篩的含量為l〇wt%?90wt%，優(yōu)選30wt%?80wt%，貴金屬的含量為0. 059Γ5. 0%，耐熔多 孔無機氧化物的含量為余量。
[0013] 本發(fā)明方法中，失活催化劑先用有機溶劑進行處理，其中所用的有機溶劑可一般 可采用苯、乙醇、汽油、煤油中的一種或幾種，有機溶劑處理失活催化劑的方法可以采用浸 泡、蒸餾等常用的方法。
[0014] 本發(fā)明方法中，采用浸漬法負載含鋅化合物。浸漬法所用的浸漬液采用含鋅化合 物水溶液溶于水中配制而成，鋅化合物水溶液可以為硝酸鋅、醋酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅等可 溶性鋅鹽中的一種或多種，其濃度為1~1〇% (以鋅元素計)，其中鋅的負載量與失活催化劑中 鉬含量有關，一般Zn與Pt的原子比為10: f 2:1，優(yōu)選為10: f 1:1，進一步優(yōu)選為8: f 4:1。
[0015] 本發(fā)明方法中，在含氧氣體作用下進行程控燒炭，燒炭過程的最高溫度低于 450°C，優(yōu)選低于420°C。本發(fā)明優(yōu)選采用兩段再生：第一段為低溫階段，第二段為高溫階 段。第一段中，在溫度150°C ~280°C，優(yōu)選190°C ~280°C條件下將所述催化劑與氧氣體接觸， 接觸時間為2h?