專利名稱：乙二醇單醚類乙酸酯和二乙二醇單醚類乙酸酯合成用催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酯化反應(yīng)固體催化劑，特別是涉及一種乙二醇單醚類乙酸酯和二乙二醇單醚類乙酸酯合成反應(yīng)中的層柱狀分子篩催化劑。
目前，國內(nèi)外生產(chǎn)乙二醇單醚類乙酸酯和二乙二醇單醚類乙酸酯均采用硫酸作為酯化催化劑，盡管該種反應(yīng)體系有著較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，如國內(nèi)生產(chǎn)乙二醇乙醚乙酸酯的江蘇宜興助劑化工廠就是采用硫酸作為酯化催化劑，其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為94～99％，但是也存在如下的問題(1)由于硫酸的脫水、酯化和氧化作用，在酯化反應(yīng)的過程中引起一系列副反應(yīng)。反應(yīng)后的混合物中有少量醚、硫酸酯、不飽和化合物和羰基化合物的存在，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性95～98％，造成了反應(yīng)產(chǎn)物的精制和回收未反應(yīng)原料的困難；(2)反應(yīng)產(chǎn)物的后處理要經(jīng)過堿中和、水洗以除去作為催化劑的硫酸，導(dǎo)致反應(yīng)工藝復(fù)雜、產(chǎn)生三廢、產(chǎn)品流失；(3)硫酸嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，造成設(shè)備定期更新，生產(chǎn)成本提高；(4)由于使用硫酸，操作中運用不當(dāng)，容易危害人身安全；(5)有環(huán)境污染；(6)生產(chǎn)能耗高。
本發(fā)明的目的在于選擇一種層柱狀分子篩固體催化劑，作為一種乙二醇單醚類乙酸酯和二乙二醇單醚類乙酸酯合成中的酯化催化劑，抑制生產(chǎn)過程中的副反應(yīng)發(fā)生，提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，縮短生產(chǎn)周期，降低生產(chǎn)設(shè)備投資，同時避免產(chǎn)生生產(chǎn)設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染、生產(chǎn)能耗高等問題。
本發(fā)明提供了一種乙二醇單酯類乙酸酯和二乙二醇單酯類乙酸酯合成用催化劑，其特征在于該催化劑為層柱狀分子篩，基本結(jié)構(gòu)為Al4Si8O20(OH)4·nH2O；催化劑的基本組成為(重量百分比)SiO260～70％，F(xiàn)eSO43～4％，Al2O31～2％，Mg、Sn、Zn、Ca、Na、Mn的硫酸鹽和/或金屬氧化物0.1～10％，余量為水。其中主要成分SiO2、FeSO4、Al2O3，在反應(yīng)過程中可形成較強的B酸中心，對酯化反應(yīng)有顯著的催化作用，其它組分為助催化劑，在反應(yīng)過程中起協(xié)同作用。
該催化劑優(yōu)選重量百分比如下SiO265～70％(wt)FeSO43～4％(wt)Al2O30.5～2％(wt)MgO 2～3％(wt)SnO 0.2～0.3％(wt)H2O 余量催化劑的制備方法為以鈣基膨潤土為原料，先干燥其表面水分8～20％，篩選至一定的細(xì)度，放入盛有熱水的活化器中，加入濃硫酸進行活化，器內(nèi)硫酸濃度控制在5～10％左右，在0.2MPa壓力下活化2～3小時然后漂洗，真空吸濾，回轉(zhuǎn)爐干燥，當(dāng)物料中水分干燥至低于8％時，粉碎過篩至200目，經(jīng)稀硫酸溶液浸漬48小時，水洗、過濾，在100℃干燥36小時后，于200～500℃焙燒2～6小時，粉碎過篩至200目，即形成層柱狀分子篩固體催化劑。
使用該催化劑進行乙二醇單醚類乙酸酯和二乙二醇單醚類乙酸酯合成的反應(yīng)條件控制如下A.物料比乙酸與乙二醇單醚或二乙二醇單醚的摩爾比為1.1～1.8，優(yōu)選為1.1～1.5；乙酸與帶水劑的摩爾比為0.15～0.3，優(yōu)選為0.20～0.25，帶水劑可以是苯、甲苯、二甲苯、石油醚、二丁醚、乙酸正丁酯、四氯化碳、正己烷或環(huán)己烷中的一種或多種，帶水劑的作用是將反應(yīng)物水帶出反應(yīng)體系，使平衡向目標(biāo)產(chǎn)物移動；催化劑的用量為乙酸重量的1.5％～6.5％，優(yōu)選為3.5％～4.5％。
B.反應(yīng)工藝過程將制備好的催化劑與反應(yīng)物料按照上述A中給定的物料比一次加入常規(guī)的酯化反應(yīng)容器中，加熱至反應(yīng)溫度110～150℃，待反應(yīng)進行2.5小時后，將容器內(nèi)的混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產(chǎn)品。
本發(fā)明提供的催化劑可用于下列反應(yīng)1.以乙二醇甲醚和乙酸為原料，合成乙二醇甲醚乙酸酯；2.以乙二醇乙醚和乙酸為原料，合成乙二醇乙醚乙酸酯；3.以乙二醇丁醚和乙酸為原料，合成乙二醇丁醚乙酸酯；4.以二乙二醇甲醚和乙酸為原料，合成二乙二醇甲醚乙酸酯；
5.以二乙二醇乙醚和乙酸為原料，合成二乙二醇乙醚乙酸酯；6.以二乙二醇丁醚和乙酸為原料，合成二乙二醇丁醚乙酸酯。
本發(fā)明所提供的層柱狀分子篩固體催化劑對合成乙二醇單醚類乙酸酯和二乙二醇單醚類乙酸酯(即目標(biāo)產(chǎn)物)的轉(zhuǎn)化率為95～99.5％，達(dá)到硫酸作為酯化催化劑的效果，并具有如下顯著效果(1)本催化劑對目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性為100％；(2)采用本催化劑簡化了生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)周期不超過3小時；(3)采用本催化劑可減少用硫酸作催化劑所設(shè)置的堿中和、水洗等設(shè)備，縮短工藝流程，節(jié)省設(shè)備投資50％；(4)采用本催化劑對生產(chǎn)設(shè)備無腐蝕作用；(5)采用本催化劑進行酯化反應(yīng)無廢水排放，無環(huán)境污染；(6)采用本催化劑所催化的反應(yīng)可節(jié)省30％。
實施例1反應(yīng)物料組成(重量比)乙酸90份乙二醇甲醚 76份苯 18份催化劑 3.8份其中催化劑組成為活性白土(SiO270％，F(xiàn)eSO44％，Al2O32％，MgO 3％，SnO 0.2％，Zn、Ca、Na、Mn的氧化物占0.1％，余量為水)經(jīng)10％稀硫酸溶液浸漬48小時，水洗、過濾、在100℃干燥36小時，于200℃焙燒4小時，粉碎過篩至200目，即形成層柱狀分子篩固體催化劑。
將各種物料加入常規(guī)的酯化反應(yīng)容器中，加熱至反應(yīng)溫度107～125℃，待反應(yīng)進行2.5小時后，將容器內(nèi)的混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產(chǎn)品。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為99.5％，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性100％。
實施例2反應(yīng)物料組成(重量比)乙酸36份乙二醇甲醚 45份苯 18份催化劑 1份其中催化劑組成為活性白土(SiO265％，F(xiàn)eSO43％，Al2O32％，MgO 2％，SnO 0.2％，Zn、Ca、Na、Mn的氧化物占0.2％，余量為水)經(jīng)15％稀硫酸溶液浸漬48小時，水洗、過濾、在100℃干燥36小時，于300℃焙燒3.5小時，粉碎過篩至200目，即形成層柱狀分子篩固體催化劑。
將各種物料加入常規(guī)的酯化反應(yīng)容器中，加熱至反應(yīng)溫度115～140℃，待反應(yīng)進行2.5小時后，將容器內(nèi)的混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產(chǎn)品。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為99.2％，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性100％。
實施例3反應(yīng)物料組成(重量比)乙酸36份乙二醇甲醚 59份苯 18份催化劑 1份其中催化劑組成為活性白土(SiO268％，F(xiàn)eSO43.5％，Al2O31.5％，MgO 2％，SnO 0.3％，Zn、Ca、Na、Mn的氧化物占0.1％，余量為水)經(jīng)20％稀硫酸溶液浸漬48小時，水洗、過濾、在100℃干燥36小時，于350℃焙燒3小時，粉碎過篩至200目，即形成層柱狀分子篩固體催化劑。
將各種物料加入常規(guī)的酯化反應(yīng)容器中，加熱至反應(yīng)溫度125～176℃，待反應(yīng)進行2.5小時后，將容器內(nèi)的混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產(chǎn)品。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為95.2％，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性100％。
實施例4反應(yīng)物料組成(重量比)乙酸 90份二乙二醇甲醚 120份苯 12份催化劑3.8份其中催化劑組成為活性白土(SiO266％，F(xiàn)eSO44％，Al2O32％，MgO 5％，SnO 0.5％，Zn、Ca、Na、Mn的氧化物占0.5％，余量為水)經(jīng)25％稀硫酸溶液浸漬48小時，水洗、過濾、在100℃干燥36小時，于500℃焙燒2小時，粉碎過篩至200目，即形成層柱狀分子篩固體催化劑。
將各種物料加入常規(guī)的酯化反應(yīng)容器中，加熱至反應(yīng)溫度，待反應(yīng)進行2.5小時后，將容器內(nèi)的混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產(chǎn)品。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為96.5％，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性100％。
實施例5反應(yīng)物料組成(重量比)乙酸36份二乙二醇甲醚67份苯 18份催化劑 2份其中催化劑組成為活性白土(SiO270％，F(xiàn)eSO44％，Al2O32％，MgO 7％，SnO 0.1％，Zn、Ca、Na、Mn的氧化物占0.2％，余量為水)經(jīng)25％稀硫酸溶液浸漬48小時，水洗、過濾、在100℃干燥36小時，于200℃焙燒4小時，粉碎過篩至200目，即形成層柱狀分子篩固體催化劑。
將各種物料加入常規(guī)的酯化反應(yīng)容器中，加熱至反應(yīng)溫度，待反應(yīng)進行2.5小時后，將容器內(nèi)的混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產(chǎn)品。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為97.2％，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性100％。
實施例6反應(yīng)物料組成(重量比)乙酸36份二乙二醇甲醚81份苯 18份催化劑 2份其中催化劑組成為活性白土(SiO267％，F(xiàn)eSO43.8％，Al2O30.5％，MgO6.5％，SnO 0.5％，Zn、Ca、Na、Mn的氧化物占0.3％，余量為水)經(jīng)25％稀硫酸溶液浸漬48小時，水洗、過濾、在100℃干燥36小時，于300℃焙燒3.5小時，粉碎過篩至200目，即形成層柱狀分子篩固體催化劑。
將各種物料加入常規(guī)的酯化反應(yīng)容器中，加熱至反應(yīng)溫度，待反應(yīng)進行2.5小時后，將容器內(nèi)的混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產(chǎn)品。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為95.2％，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性100％。
權(quán)利要求
1.一種乙二醇單酯類乙酸酯和二乙二醇單酯類乙酸酯合成用催化劑，其特征在于該催化劑為層柱狀分子篩，基本結(jié)構(gòu)為Al4Si8O20(OH)4·nH2O；催化劑的基本組成為(重量百分比)SiO260～70％，F(xiàn)eSO43～4％，Al2O31～2％，Mg、Sn、Zn、Ca、Na、Mn的硫酸鹽和/或金屬氧化物0.1～10％，余量為水。
2.按照權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于催化劑組成(重量百分比)SiO265～70％，F(xiàn)eSO43～4％，Al2O30.5～2％，MgO 2～3％，SnO 0.2～0.3％，H2余量。
3.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于以鈣基膨潤土為原料，先干燥其表面水分8～20％，用濃硫酸進行活化，硫酸濃度控制在5～10％，在0.1～0.5MPa壓力下活化2～3小時，漂洗、干燥；經(jīng)稀硫酸浸漬24～72小時，水洗，干燥，200～500℃焙燒2～6小時。
4.按照權(quán)利要求1所述催化劑，用于下述反應(yīng)以乙二醇甲醚和乙酸為原料，合成乙二醇甲醚乙酸酯；以乙二醇乙醚和乙酸為原料，合成乙二醇乙醚乙酸酯；以乙二醇丁醚和乙酸為原料，合成乙二醇丁醚乙酸酯；以二乙二醇甲醚和乙酸為原料，合成二乙二醇甲醚乙酸酯；以二乙二醇乙醚和乙酸為原料，合成二乙二醇乙醚乙酸酯；以二乙二醇丁醚和乙酸為原料，合成二乙二醇丁醚乙酸酯。
全文摘要
一種乙二醇單酯類乙酸酯和二乙二醇單酯類乙酸酯合成用催化劑,該催化劑為層柱狀分子篩,基本結(jié)構(gòu)為Al
文檔編號B01J29/064GK1243040SQ9811419
公開日2000年2月2日 申請日期1998年7月29日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月29日
發(fā)明者王永杰, 李文釗 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所