專利名稱：三、四乙二醇甲醚的制備方法及其副產(chǎn)物多乙二醇甲醚的再利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三、四乙二醇甲醚的制備及其副產(chǎn)物多乙二醇甲醚再利用的合成方法，屬有機化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
合成乙二醇甲醚公知的方法是，以甲醇和環(huán)氧乙烷為原料，在催化劑的作用下進行如下反應(yīng)(n＝1～5)環(huán)氧乙烷與甲醇和環(huán)氧乙烷與二元醇同時發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致生成單、二、三乙二醇甲醚以及更高分子量醇醚。過量甲醇趨于減少生成較高二元醇醚比例，工業(yè)上一般采用的甲醇與環(huán)氧乙烷的摩爾配比為3～6，以乙二醇甲醚為主產(chǎn)物，以二乙二醇甲醚為主要副產(chǎn)物，而三、四乙二醇甲醚為次要副產(chǎn)物。降低甲醇與環(huán)氧乙烷的摩爾配比，則高沸點產(chǎn)物將增加，該高沸點副產(chǎn)物品質(zhì)差只能作焚燒處理，由于多消耗環(huán)氧乙烷而使生產(chǎn)成本增加。
乙二醇甲醚主要用作噴氣機燃料防冰劑，電子工業(yè)溶劑和化學(xué)中間體，近年來，由于乙二醇甲醚的毒性問題而使其市場需求大幅下降，不僅表現(xiàn)在電子工業(yè)和溶劑領(lǐng)域，也表現(xiàn)在其中間體乙二醇甲醚醋酸酯消耗上。
二乙二醇甲醚主要用作噴氣機燃料防冰劑和制動流體稀釋劑，也用于涂料、墨水和其它產(chǎn)品的溶劑，二乙二醇甲醚在制動液上用量最大。但二乙二醇甲醚在制動液應(yīng)用上正逐步被沸點更高的三、四乙二醇甲醚取代。
三、四乙二醇甲醚由于沸點高，主要終端用途是水力制動液組份、特殊增塑劑中間體等，市場用量穩(wěn)步增加。
如采用上述通用的方法，要提高三、四乙二醇甲醚的產(chǎn)量，滿足市場需求，勢必要提高一、二乙二醇甲醚產(chǎn)量。一方面乙二醇甲醚的市場用量在逐步萎縮，另一方面三、四乙二醇甲醚的市場用量在穩(wěn)步擴大，原來生產(chǎn)的產(chǎn)品組成分布不能滿足市場需求，開發(fā)三、四乙二醇甲醚為主目標產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)勢在必然。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種采用通用的原料和生產(chǎn)工序、合理的生產(chǎn)工藝條件，制備三、四乙二醇甲醚，并開發(fā)出其副產(chǎn)物多乙二醇甲醚再利用的方法，以期解決市場供應(yīng)與低生產(chǎn)成本之間的矛盾。
本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容是一種三、四乙二醇甲醚的制備方法，采用醇和環(huán)氧乙烷在催化劑作用下反應(yīng)，反應(yīng)式
其中n＝0～2；m＝0.5～3.5；p≤7。催化劑是堿金屬化合物，主要有氫氧化鉀(鈉)、甲醇鉀(鈉)、醋酸鉀(鈉)或它們的復(fù)配物，以鉀化合物為佳。催化劑使用量為反應(yīng)物總重量的0.05～1.0％，適宜的使用量為0.1～0.5％，最佳使用量為0.1～0.2％。
反應(yīng)溫度為60～200℃，適宜的反應(yīng)溫度為80～160℃，最佳的反應(yīng)溫度為100～140℃。
反應(yīng)壓力小于8.0MPa，適宜的反應(yīng)壓力小于1.6MPa，最佳的反應(yīng)壓力小于0.8MPa。壓力對反應(yīng)影響不大，但必須滿足使反應(yīng)在液相狀態(tài)下進行。
起始反應(yīng)原料醇為CH3O(CH2CH2O)nH，n＝0、1、2；n＝0為甲醇，n＝1為乙二醇甲醚，n＝2為二乙二醇甲醚。也即起始原料醇可以是甲醇、乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚或它們的混合物。
以甲醇為起始劑，甲醇與環(huán)氧乙烷的投料配比為1∶1～3.5(mol)，最佳的甲醇與環(huán)氧乙烷的投料配比為1∶2.0～3.0(mol)。
以乙二醇甲醚為起始劑，乙二醇甲醚與環(huán)氧乙烷的投料配比為1∶0.5～2.5(mol)，最佳的乙二醇甲醚與環(huán)氧乙烷的投料配比為1∶1.0～1.5(mol)。
以二乙二醇甲醚為起始劑，二乙二醇甲醚與環(huán)氧乙烷的投料配比為1∶0.5～1.5(mol)，最佳的乙二醇甲醚與環(huán)氧乙烷的投料配比為1∶0.5～1.0(mol)。
在上述條件下，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率達99.5％以上。三乙二醇甲醚與四乙二醇甲醚的產(chǎn)率達40～65％。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過減壓精餾，分別分離出二乙二醇甲醚、三乙二醇甲醚、四乙二醇甲醚后，可控制五乙二醇甲醚及以上的副產(chǎn)物(以下簡稱多乙二醇甲醚)顏色為油黃色。在上述最佳反應(yīng)工藝條件下，副產(chǎn)物的產(chǎn)率可不超過25％，可用作其衍生產(chǎn)品的原料。
副產(chǎn)物多乙二醇甲醚主要用在如下二個方面其一與環(huán)氧乙烷反應(yīng)，制備分子量更高的聚乙二醇甲醚，進一步酯化或醚化，可用于其它精細化工的原料；其二，進行Williamson反應(yīng)，制得多乙二醇二甲醚，可用作氣體凈化、制動液等溶劑。現(xiàn)分述如下一、以副產(chǎn)物多乙二醇甲醚為原料，進行活性炭脫色，或減壓蒸餾等精制處理，再與環(huán)氧乙烷反應(yīng)，可制得分子量達1000或更高的聚乙二醇甲醚，且分子量分布較窄。催化劑可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀或它們的混合物。用量為反應(yīng)物料的0.1～0.5％(Wt)，最佳的反應(yīng)溫度為100～140℃，反應(yīng)壓力小于0.6Mpa。
二、以副產(chǎn)物多乙二醇甲醚為原料，與堿或金屬鈉反應(yīng)，制備多乙二醇甲醚鈉(鉀)，再與烷基化劑進行Williamson反應(yīng)，過濾出副產(chǎn)物氯化鈉(硫酸鈉、碳酸鈉或鉀鹽)，再通過脫水，活性炭、酸性白土等脫色，吸附處理或高真空減壓蒸餾制得多乙二醇二甲醚。
堿可以是氫氧化鈉、甲醇鈉或氫氧化鉀，以氫氧化鈉為最佳。
烷基化劑可以是氯甲烷、硫酸二甲酯和碳酸二甲酯，以氯甲烷為最佳。
由氫氧化鈉制備多乙二醇甲醚鈉的投料配比多乙二醇甲醚∶氫氧化鈉為1∶1.0～2.5(mol)，最適宜的投料配比為1∶1.5～1.8(mol)。
制備多乙二醇甲醚鈉的反應(yīng)溫度為40～120℃，適宜的反應(yīng)溫度為50～100℃。最適宜的反應(yīng)溫度為60～80℃。反應(yīng)壓力為常壓。
由氯甲烷制備多乙二醇二甲醚的投料配比為多乙二醇甲醚鈉∶氯甲烷為1∶1.0～1.2(mol)，適宜的投料配比為1∶1.0～1.1(mol)，最適宜的投料配比為1∶1.0～1.05(mol)。
制備多乙二醇雙甲醚的反應(yīng)溫度為40～120℃，適宜的反應(yīng)溫度為60～100℃。最適宜反應(yīng)溫度為60～80℃。反應(yīng)壓力0～0.1MPa，常壓下反應(yīng)較適宜。
在上述給定的條件下，多乙二醇甲醚的轉(zhuǎn)化率大于96％，多乙二醇雙甲醚的收率大于95％。
多乙二醇二甲醚化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，沸點高，無毒，無腐蝕，可用作液壓或制動流體，有機合成高沸點惰性溶劑及氣體凈化脫硫脫碳、脫水溶劑。
本發(fā)明將三、四乙二醇甲醚的生產(chǎn)和運用其副產(chǎn)物生產(chǎn)多乙二醇二甲醚有機結(jié)合起來，做到取長補短，優(yōu)勢互補，既能滿足市場對三、四乙二醇甲醚的需求，又能開發(fā)出性能更好的多乙二醇二甲醚，同時還能降低環(huán)氧乙烷的單耗，也即降低了綜合生產(chǎn)成本。
實例1在2L不銹鋼反應(yīng)釜中，分別加入甲醇288g，KOH6.7g，用N2置換釜內(nèi)空氣，攪拌下升溫至110℃，控制反應(yīng)溫度110～140℃，反應(yīng)壓力小于0.6MPa，于4h內(nèi)加入1109g環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷加畢，保溫反應(yīng)至壓力不再下降止，冷卻至40℃以下出料，得產(chǎn)物1396g，色譜分析，產(chǎn)物的質(zhì)量組成分布乙二醇甲醚9.5％、二乙二醇甲醚16.7％、三乙二醇甲醚22.9％、四乙二醇甲醚26.3％、五乙二醇甲醚20.5％、六乙二醇甲醚4.1％。
實例2在1L不銹鋼反應(yīng)釜中，分別加入乙二醇甲醚粗品(含量為甲醇8.7％、乙二醇甲醚90％、二乙二醇甲醚1.3％)320g，KOH0.8g，用N2置換釜內(nèi)空氣，攪拌下升溫至110℃，控制反應(yīng)溫度110～140℃，反應(yīng)壓力小于0.6MPa，于4h內(nèi)加入310g環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷加畢，保溫反應(yīng)至壓力不再下降止，冷卻至40℃以下出料，得產(chǎn)物629g，色譜分析，產(chǎn)物的質(zhì)量組成分布二乙二醇甲醚18.3％、三乙二醇甲醚35.2％、四乙二醇甲醚30.5％、五乙二醇甲醚13.6％、六乙二醇甲醚2.5％。
實例3在2L不銹鋼反應(yīng)釜中，分別加入甲醇288g，NaOH6.7g，用N2置換釜內(nèi)空氣，攪拌下升溫至110℃，控制反應(yīng)溫度110～140℃，反應(yīng)壓力小于0.6MPa，于4h內(nèi)加入1109g環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷加畢，保溫反應(yīng)至壓力不再下降止，冷卻至40℃以下出料，得產(chǎn)物1398g，色譜分析，產(chǎn)物的質(zhì)量組成分布乙二醇甲醚8.2％、二乙二醇甲醚12.8％、三乙二醇甲醚19.5％、四乙二醇甲醚25.6％、五乙二醇甲醚23.8％、六以上的乙二醇甲醚10.1％。
實例4在1L不銹鋼反應(yīng)釜中，分別加入二乙二醇甲醚480g，KOH0.8g，用N2置換釜內(nèi)空氣，攪拌下升溫至110℃，控制反應(yīng)溫度110～140℃，反應(yīng)壓力小于0.6MPa，于4h內(nèi)加入180g環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷加畢，保溫反應(yīng)至壓力不再下降止，冷卻至40℃以下出料，得產(chǎn)物657g，色譜分析，產(chǎn)物的質(zhì)量組成分布二乙二醇甲醚29.7％、三乙二醇甲醚36.6％、四乙二醇甲醚25.6％、五乙二醇甲醚8.1％。
實例5取用活性炭脫色后的多乙二醇甲醚500g，加入1L不銹鋼反應(yīng)釜中，再加入KOH0.8g，用N2置換釜內(nèi)空氣，攪拌下升溫至110℃，控制反應(yīng)溫度110～140℃，反應(yīng)壓力小于0.5MPa，于4h內(nèi)加入220g環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷加畢，保溫反應(yīng)至壓力不再下降止，冷卻至40℃以下出料，得產(chǎn)物720g，醋酸中和，酸性白土精制，過濾，聚乙二醇甲醚平均分子量350。
實例6在帶有攪拌器、加熱和冷卻裝置的四口燒瓶中，加入多乙二醇甲醚500g，用N2置換反應(yīng)器內(nèi)空氣，加入NaOH 120g，快速攪拌下升溫至60℃，于60～100℃下保溫4h，然后于4h內(nèi)慢慢通入107g氯甲烷，控制反應(yīng)溫度60～100℃，反應(yīng)壓力為常壓，停通氯甲烷繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h，降溫至40℃以下，過濾，濾液在4mmHg以下進行減壓蒸餾得多乙二醇二甲醚502g。蒸餾瓶內(nèi)殘液23g，收率大于95％。
實例7在帶有攪拌器、加熱和冷卻裝置的1L不銹鋼反應(yīng)釜中，加入多乙二醇甲醚500g，用N2置換反應(yīng)器內(nèi)空氣，加入NaOH 120g，快速攪拌下升溫至60℃，于60～100℃下保溫4h，然后于4h內(nèi)慢慢通入107g氯甲烷，控制反應(yīng)溫度60～100℃，反應(yīng)壓力小于0.1MPa，停通氯甲烷繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h，降溫至40℃以下，過濾，濾液在4mmHg以下進行減壓蒸餾得多乙二醇二甲醚510g。蒸餾瓶內(nèi)殘液15g，收率大于97％。
權(quán)利要求
1.一種三、四乙二醇甲醚的制備方法，其特征在于采用醇和環(huán)氧乙烷在催化劑作用下反應(yīng)，反應(yīng)式其中n＝0～2；m＝0.5～3.5；p≤7，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過減壓精餾，分別分離出二乙二醇甲醚、三乙二醇甲醚和四乙二醇甲醚后，副產(chǎn)物為五乙二醇甲醚及以上，副產(chǎn)物統(tǒng)稱多乙二醇甲醚，催化劑是堿金屬化合物，有氫氧化鉀或氫氧化鈉、甲醇鉀、甲醇鈉、醋酸鉀、醋酸鈉或它們的復(fù)配物，催化劑使用量為反應(yīng)物總重量的0.05～1.0％，起始反應(yīng)原料醇是甲醇或乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚或它們的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三、四乙二醇甲醚的制備方法，其特征在于以甲醇為起始劑，甲醇與環(huán)氧乙烷的投料摩爾比為1∶1～3.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種三、四乙二醇甲醚的制備方法，其特征在于甲醇與環(huán)氧乙烷的投料摩爾比為1∶2.0～3.0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三、四乙二醇甲醚的制備方法，其特征在于以乙二醇甲醚為起始劑，乙二醇甲醚與環(huán)氧乙烷的投料摩爾比為1∶0.5～2.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種三、四乙二醇甲醚的制備方法，其特征在于乙二醇甲醚與環(huán)氧乙烷的投料摩爾比為1∶1.0～1.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三、四乙二醇甲醚的制備方法，其特征在于以二乙二醇甲醚為起始劑，二乙二醇甲醚與環(huán)氧乙烷的投料摩爾比為1∶0.5～1.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種三、四乙二醇甲醚的制備方法，其特征在于二乙二醇甲醚與環(huán)氧乙烷的投料摩爾比為1∶0.5～1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三、四乙二醇甲醚副產(chǎn)物多乙二醇甲醚的再利用方法，其特征在以副產(chǎn)物多乙二醇甲醚為原料，進行活性炭脫色或減壓蒸餾，在催化劑的作用下與環(huán)氧乙烷反應(yīng)，制得聚乙二醇甲醚，催化劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀，其用量為反應(yīng)物總重量的0.1～0.5％，反應(yīng)溫度為100～140℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三、四乙二醇甲醚副產(chǎn)物多乙二醇甲醚的再利用方法，其特征在于以副產(chǎn)物多乙二醇甲醚為原料，與氫氧化鈉或氫氧化鉀、甲醇鈉、金屬鈉反應(yīng)，制備多乙二醇甲醚鈉或多乙二醇甲醚鉀，再與烷基化劑進行Williamson反應(yīng)，過濾出副產(chǎn)物鈉鹽或鉀鹽，再通過脫色、吸附或高真空減壓蒸餾制得多乙二醇二甲醚，烷基化劑是氯甲烷、硫酸二甲酯或碳酸二甲酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種三、四乙二醇甲醚副產(chǎn)物多乙二醇甲醚的再利用方法，其特征在于由氫氧化鈉制備多乙二醇甲醚鈉的投料摩爾比為多乙二醇甲醚∶氫氧化鈉為1∶1.0～2.5。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的一種三、四乙二醇甲醚副產(chǎn)物多乙二醇甲醚的再利用方法，其特征在于多乙二醇甲醚與氫氧化鈉的投料摩爾比為1∶1.5～1.8。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種三、四乙二醇甲醚副產(chǎn)物多乙二醇甲醚的再利用方法，其特征在于由氯甲烷制備多乙二醇二甲醚的投料摩爾比為多乙二醇甲醚鈉∶氯甲烷為1∶1.0～1.2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種三、四乙二醇甲醚的制備方法及其副產(chǎn)物多乙二醇甲醚的再利用方法。采用醇和環(huán)氧乙烷在催化劑下反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)減壓精餾，分別分離出二、三和四乙二醇甲醚，副產(chǎn)物為五乙二醇甲醚及以上，催化劑是堿金屬化合物。其副產(chǎn)物的再利用方法為以多乙二醇甲醚為原料，與氫氧化鈉或鉀、甲醇鈉、金屬鈉反應(yīng)，制備多乙二醇甲醚鈉或鉀，再與烷基化劑進行Williamson反應(yīng)，過濾出副產(chǎn)物鈉鹽或鉀鹽，再通過脫色、吸附或高真空減壓蒸餾制得多乙二醇二甲醚。本發(fā)明將三、四乙二醇甲醚的生產(chǎn)和運用其副產(chǎn)物生產(chǎn)多乙二醇二甲醚有機結(jié)合起來，做到取長補短，優(yōu)勢互補，既能滿足市場對三、四乙二醇甲醚的需求，又能開發(fā)出性能更好的多乙二醇二甲醚，同時還能降低環(huán)氧乙烷的單耗。
文檔編號C07C43/00GK1403429SQ0213841
公開日2003年3月19日 申請日期2002年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月6日
發(fā)明者劉準, 朱新寶 申請人:江陰市怡達化工有限公司