專利名稱：雙酚a的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高純度2.2-雙(4′-羥苯基丙烷(本文中稱雙酚A)的制備方法。
雙酚A可用作聚碳酸酯或環(huán)氧樹脂和工程塑料的原料。這些用途都需要無色的高純度雙酚A。
雙酚A是在酸催化劑存在下由丙酮和過量苯酚反應(yīng)制取。反應(yīng)產(chǎn)物含有雙酚A，以及催化劑、未反應(yīng)的丙酮、未反應(yīng)的苯酚、水和其它的著色物質(zhì)之類的反應(yīng)副產(chǎn)品。
作為反應(yīng)的催化劑，已知有鹽酸之類的無機(jī)酸以及強(qiáng)酸性離子交換樹脂。
從該反應(yīng)生成物中回收高純度雙酚A的方法大多為人們所已知。例如已知在該反應(yīng)中用鹽酸作催化劑，將該反應(yīng)生成物在減壓下和110℃-120℃溫度下加熱，從該反應(yīng)生成物中除去鹽酸、未反應(yīng)丙酮、水及少量苯酚后使雙酚A與苯酚形成加成物而分離的方法，或是蒸餾以便分離比雙酚A沸點低的和沸點高的物質(zhì)，并且根據(jù)需要再進(jìn)行溶劑萃取或再結(jié)晶的方法。
用鹽酸作催化劑時，通過蒸餾從反應(yīng)生成物中除去鹽酸、丙酮、水等之后仍然會殘留痕量鹽酸給以后的精制操作造成各種困難的問題。
其中的問題之一是酸引起的裝置腐蝕，腐蝕生成的金屬鹽導(dǎo)致雙酚A不純，因此需要進(jìn)一步大規(guī)模的精制操作。其對策是裝置材料采用耐酸性強(qiáng)的，而這種情況下裝置則變得昂貴，不經(jīng)濟(jì)。
正如USP3073868所公開的那樣，另一問題是由于存在酸性物質(zhì)而導(dǎo)致蒸餾時雙酚A分解。
用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂作催化劑時，從催化劑容易分離這一點來看比使用鹽酸更有利，但在70℃-100℃的溫度范圍內(nèi)實施上述反應(yīng)時，由于交換基脫離導(dǎo)致殘存微量游離酸，因而產(chǎn)生和使用鹽酸催化劑時同樣的問題。
GB專利1377227中公開了一種方法，該方法將雙酚A和苯酚的加成物溶融，用酸性和/或弱堿性的離子交換體處理該溶融物可以在雙酚A不分解的情況下進(jìn)行雙酚A的蒸餾。但是，為了使雙酚A和苯酚的加成物溶融，溫度必需在90℃以上。而從仲胺或叔胺作為交換基的弱堿性離子交換樹脂中，能長期使用的溫度上限通常是70-80℃，如果在此溫度范圍以上使用這種弱堿性離子交換樹脂，交換基就會脫離，被處理液著黃-紅色，因而對雙酚A和苯酚加成物的溶融物進(jìn)行精制處理時不能使用這種弱堿性離子交換樹脂。
本發(fā)明的目的是提供一種雙酚A制造方法，該方法能克服制備高純度雙酚A時出現(xiàn)的上述缺點，即可以防止痕量酸導(dǎo)致裝置腐蝕以及蒸餾時雙酚A分解。
本發(fā)明者們?yōu)榱诉_(dá)到上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)從反應(yīng)生成物除去酸催化劑后用特定的弱堿性離子交換樹脂處理該反應(yīng)生成物，然后進(jìn)行通常的精制處理就能達(dá)到本發(fā)明目的，于是完成本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種制備高純度雙酚A的方法，其特征是在酸催化劑存在下使苯酚和丙酮反應(yīng)，從該反應(yīng)生成物中除去該酸催化劑得到液態(tài)混合物，然后使該液態(tài)混合物與以吡啶基為交換基的弱堿性離子交換樹脂接觸后再進(jìn)行精制處理。
本發(fā)明制造方法中，起始反應(yīng)混合物中的苯酚和丙酮之摩爾比一般為4-12，反應(yīng)溫度為40-100℃。
本發(fā)明制造方法中使用鹽酸等無機(jī)酸或強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂作酸催化劑。
由該反應(yīng)生成的反應(yīng)生成物除雙酚A之外還含有未反應(yīng)的苯酚，未反應(yīng)的丙酮、酸催化劑、水和副產(chǎn)品。
在該反應(yīng)中用鹽酸作酸催化劑時，將該反應(yīng)生成物用已知的方法減壓蒸餾，除去水、丙酮、鹽酸和少量苯酚得到液態(tài)混合物。減壓蒸餾的條件壓力最好是20-200mmHg，溫度最好是90-150℃。
該反應(yīng)中用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂作酸催化劑時，從該離子交換樹脂分離出來后也將該反應(yīng)生成物減壓蒸餾，除去水、丙酮和少量苯酚得到液態(tài)混合物。此時優(yōu)選的減壓蒸餾條件是壓力50-300mmHg、溫度70-120℃。
按上述方法制得的液態(tài)混合物含有雙酚A、苯酚及痕量(一般為2當(dāng)量/ton以下最好是1當(dāng)量/ton以下)酸。為了除去這種痕量的酸，在本發(fā)明中使該液態(tài)混合物與以吡啶基為交換基的弱堿性離子交換樹脂接觸。
本發(fā)明制備方法中能使用的以吡啶基作為交換基的弱堿性離子交換樹脂可舉出2-乙烯基吡啶及/或4-乙烯基吡啶和二乙烯苯的共聚物，或2-乙烯基吡啶及/或4-二乙烯吡啶，和二乙烯苯以及苯乙烯的共聚物。這種樹脂的可使用溫度上限較高，通常以150℃以下為佳。
本發(fā)明之制備方法中，這種液態(tài)混合物和該弱堿性離子交換樹脂的接觸方式既可是連續(xù)的又可是間歇的，此時的溫度以70-150℃為佳。用連續(xù)方式實施時，最好使該液態(tài)混合物相對于1kg這種弱堿性離子交換樹脂以10-1000kg/小時的流速流過。而以間歇方式實施時，該弱堿性離子交換樹脂的混入量相對于該液態(tài)混合物為1～20(重量)％，其接觸時間以5-60分鐘為佳。
按上述方式用該弱堿性離子交換樹脂處理并將該樹脂過濾分離后，液態(tài)混合物不含酸，因而不會產(chǎn)生裝置的酸腐蝕和雙酚A的分解，經(jīng)過普通的精制處理即可得到高純度雙酚A。也就是說，可以采用的方法有將按上述方法脫鹽酸處理過的液態(tài)混合物冷卻，使雙酚A以與苯酚的加成物形成結(jié)晶析出，然后將此結(jié)晶分離，從該加成物中除去苯酚后回收雙酚A；或者從按上述方式脫鹽酸處理過的液態(tài)混合物中除去苯酚，然后蒸餾雙酚A，并用溶劑再結(jié)晶等。
實施例以下通過實施例具體說明本發(fā)明方法。其中％若沒有特別的限定則規(guī)定為重量％。
實施例1使564g(6摩爾)苯酚與58g(1摩爾)丙酮在鹽酸催化劑存在下于50℃縮合，該反應(yīng)生成物在最終壓力70mmHg、溫度120℃下進(jìn)行減壓蒸餾去除鹽酸、水、丙酮和少量的苯酚，得到的脫鹽酸制品中鹽酸濃度為0.25當(dāng)量/ton。
相對于這種脫鹽酸制品，混入5％以吡啶基作為交換基的弱堿性離子交換樹脂(広栄化學(xué)工業(yè)(株)制KEX-212)，120℃下攪拌15分鐘后過濾分離出樹脂。在濾液中未檢出鹽酸。
然后經(jīng)過在最終壓力為10mmHg，溫度為170℃下減壓蒸餾，從濾液中除去苯酚，繼而蒸餾雙酚A。進(jìn)行這種蒸餾時也不會引起雙酚A分解。經(jīng)過這種蒸餾得到了白色的雙酚A。
對比例1除不使用弱堿性離子交換樹脂(KEX-212)外，制備雙酚A的步驟均與實施例1相同。在這個例子中脫鹽酸制品中的鹽酸濃度為0.27當(dāng)量/ton。
在本例中蒸餾雙酚A時雙酚A發(fā)生分解，而且餾出的雙酚A著黃色。
實施例2從反應(yīng)開始到用弱堿性離子交換樹脂(KEX-212)處理，制備雙酚A的方法均與實施例1相同。本例中脫鹽酸制品中鹽酸濃度為0.27當(dāng)量/ton，而用KEX-212處理后未檢出鹽酸。
然后相對于上述處理液添加3％的水，在不銹鋼容器中在氮氣氛、120℃下攪拌48小時后，冷卻至45℃使苯酚和雙酚A的加成物結(jié)晶析出。
過濾分離出這種加成物，并用等量的苯酚洗滌，將得到的20g加成物溶解在20ml乙醇中，此時的哈曽色值(ハ-ゼンカラ-)為5APHA。
對比例2除不使用弱堿性離子交換樹脂外，制備雙酚A的方法均與實施例2相同。在本例脫鹽酸制品中的鹽酸濃度為0.20當(dāng)量/ton。
用肉眼未觀察到所用不銹鋼容器腐蝕，將所得之加成物20g溶解在20ml時的哈曽色值為30APHA。
對比例3除用以叔胺作為交換基的弱堿性離子交換樹脂(バイェル社制，レバチツト MP-62)代替以吡啶基作為交換基的弱堿性離子交換樹脂(KEX-212)外，制備雙酚A的方法均與實施例2相同。在本例脫酸制品中的鹽酸濃度為0.20當(dāng)量/ton，經(jīng)MP-62處理后未檢出鹽酸，液體呈紅色。將所得之加成物20g溶解在20ml的乙醇中此時的哈曽色值為50APHA。
由于本發(fā)明具有上述構(gòu)成因而能很好地除酸，因此可以防止雙酚A在高溫蒸餾時分解。并可以防止因裝置腐蝕而導(dǎo)致雙酚A不純，從而能得到色澤優(yōu)良的高純度雙酚A。
權(quán)利要求
1.高純度雙酚A的制備方法，其特征在于在酸催化劑存在下使苯酚和丙酮反應(yīng)，并從其反應(yīng)生成物中除去該酸催化劑從而得到液態(tài)混合物，然后使該液態(tài)混合物與以吡啶基作為交換基的弱堿性離子交換樹脂接觸，隨后進(jìn)行精制處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述之制備方法，其中起始反應(yīng)混合物中的苯酚和丙酮之摩爾比為4-12，反應(yīng)溫度為40-100℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述之制備方法，其中該酸催化劑是從鹽酸及強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂中選出來的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述之制備方法，其中以該吡啶基為交換基的弱堿性離子交換樹脂選自2-乙烯基吡啶及/或4-乙烯基吡啶和二乙烯苯的共聚物，以及2-乙烯基吡啶及/或4-二乙烯吡啶，和二乙烯苯，和苯乙烯的共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述之制備方法，其中該液態(tài)混合物和以該吡啶基作為交換基的弱堿性離子交換樹脂的接觸以連續(xù)方式實施，相對于每1kg該弱堿性離子交換樹脂，以1000kg/小時的流速流過該液態(tài)混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述之制備方法，其中該液態(tài)混合物和以該吡啶基作為交換基的弱堿性離子交換樹脂的接觸以間歇方式實施，該弱堿性離子交換樹脂的混入量為該液態(tài)混合物的1～20(重量)％。
全文摘要
本發(fā)明涉及高純度雙酚A的制備方法，該方法由以下步驟組成在酸催化劑存在下使苯酚和丙酮反應(yīng)，從其反應(yīng)生成物中除去酸催化劑制得液態(tài)混合物，然后使該液態(tài)混合物與以吡啶基作為交換基的弱堿性離子交換樹脂接觸，隨后進(jìn)行精制處理。在本制造方法中不產(chǎn)生裝置腐蝕、蒸餾時雙酚A分解和著色等問題。
文檔編號B01J27/10GK1037328SQ8910082
公開日1989年11月22日 申請日期1989年2月16日 優(yōu)先權(quán)日1988年2月17日
發(fā)明者飯室茂, 森本義雄, 北村隆 申請人:三井東圧化學(xué)株式會社