本發(fā)明涉及一種甲烷水蒸氣重整催化劑及其制備方法和用途，該催化劑適配于與sofc系統(tǒng)耦合的甲烷水蒸氣重整。

背景技術(shù)：

1、伴隨著原油資源的日益衰減，環(huán)境問(wèn)題的凸顯，尋找和重點(diǎn)發(fā)展可替代能源，使能源多元化愈來(lái)愈受到人們的重視。固體氧化物燃料電池(solid?oxide?fuel?cell?,?sofc)作為一種新型的發(fā)電方式，可實(shí)現(xiàn)化學(xué)能向電能的單向轉(zhuǎn)化，滿足現(xiàn)代發(fā)電技術(shù)對(duì)于環(huán)境可持續(xù)發(fā)展方面提出的各項(xiàng)要求。在考慮sofc實(shí)際發(fā)展情況下，可以利用易獲得的甲烷使之轉(zhuǎn)化為合成氣（含一定比例氫氣和一氧化碳）即甲烷水蒸氣重整反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：

2、ch4+?h2o?=?co?+?3h2=?206.3?kj·mol-1。

3、再將產(chǎn)物通入sofc中作為氣體燃料進(jìn)行發(fā)電，發(fā)揮了甲烷易獲得且存儲(chǔ)運(yùn)輸安全的優(yōu)勢(shì)，又充分發(fā)揮了氫氣熱值高，發(fā)電效率高，不易積碳，產(chǎn)物無(wú)污染的特性。

4、在甲烷水蒸氣重整過(guò)程中，催化劑起到了重要的作用，ni基催化劑抗積碳性能較差，在與sofc系統(tǒng)聯(lián)用時(shí)也存在不匹配等問(wèn)題，所以需要對(duì)甲烷水蒸氣重整催化劑進(jìn)行研究，制備出適合sofc系統(tǒng)重整裝置使用的高效抗積碳催化劑。

5、目前，甲烷重整催化劑種類繁多，有負(fù)載型催化劑、尖晶石催化劑、鈣鈦礦催化劑、介孔催化劑等，這其中負(fù)載型催化劑較為常見(jiàn)，但不論催化劑屬于何種類型，其活性組分在催化過(guò)程中都要具有解離甲烷分子以及活化h-o和c-h鍵的能力。對(duì)于催化劑活性組分研究的重點(diǎn)主要集中在貴金屬和非貴金屬兩類。貴金屬催化劑如?pt、pd、rh、ir?等，一般活性順序?yàn)椋簉h>pt>pd>ir，其中rh和pt以其優(yōu)異的反應(yīng)活性和抗積碳性能而備受國(guó)外研究者注目，然而其高昂的成本使其依舊難以大規(guī)模應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中。同樣的，人們一直在對(duì)非貴金屬催化劑進(jìn)行研究，希望找到一種能夠替代貴金屬的廉價(jià)催化劑，非貴金屬催化劑中ni、co?和?fe?為主要活性組分，其活性順序一般為：ni>co>fe，人們對(duì)鎳基催化劑進(jìn)行了廣泛而深入的研究，發(fā)現(xiàn)鎳基催化劑具有與貴金屬催化劑相當(dāng)?shù)幕钚裕覂r(jià)格便宜，具有很好的應(yīng)用前景。鎳基催化劑也同樣面臨因積碳、燒結(jié)和活性組分流失而失活的問(wèn)題。

6、sofc和燃料重整的耦合，重整裝置進(jìn)行燃料氣重整，隨后重整氣進(jìn)入燃料電池發(fā)電，兩部分各自獨(dú)立工作，整個(gè)耦合過(guò)程模塊化。燃料氣為純?h2時(shí)電池表現(xiàn)出最佳的放電性能，燃料氣為重整尾氣時(shí)電池放電性能稍有衰減，可能因?yàn)槠浣M分中還有一定量的?co，較之純氫氣會(huì)產(chǎn)生一定的積碳，影響電化學(xué)性能。電池利用純甲烷作為燃料氣時(shí)放電性能很差，甲烷的使用影響了電池陽(yáng)極的催化性能，大大降低電池的功率密度。在與重整氣作為氣體燃料的電池放電性能對(duì)比中可以看出，甲烷經(jīng)過(guò)重整以后通入到sofc系統(tǒng)中，可以大幅度提升電池的發(fā)電能力，提高單電池放電的最大功率密度。因此，通過(guò)甲烷-水蒸氣重整裝置產(chǎn)生的尾氣可滿足sofc對(duì)燃料氣的要求，具備作為sofc系統(tǒng)燃料氣的可行性，甲烷水蒸氣重整裝置和sofc系統(tǒng)可順利銜接進(jìn)行耦合應(yīng)用，發(fā)電的同時(shí)將余熱進(jìn)行二次利用，提高能量的綜合利用率，實(shí)現(xiàn)高效環(huán)保的目標(biāo)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種甲烷水蒸氣重整催化劑及其制備方法，本發(fā)明的催化劑適合于與?sofc?系統(tǒng)耦合的甲烷水蒸氣重整，可用于sofc發(fā)電系統(tǒng)。

2、本發(fā)明的制備方法包括：

3、（a）將鈰鋯鋁復(fù)合氧化物浸漬在可溶性鎳鹽的水溶液中，在鈰鋯鋁復(fù)合氧化物上引入鎳，獲得引入了鎳的鈰鋯鋁復(fù)合氧化物；

4、（b）使用可溶性鑭鹽，通過(guò)尿素沉積法，在步驟（1）中獲得的引入了鎳的鈰鋯鋁復(fù)合氧化物上引入鑭，獲得引入了鎳和鑭的鈰鋯鋁復(fù)合氧化物；

5、（c）將引入了鎳和鑭的鈰鋯鋁復(fù)合氧化物干燥。

6、優(yōu)選地，步驟（a）中，可溶性鎳鹽的量使得鎳元素占鈰鋯鋁復(fù)合氧化物的0.5-20wt%，優(yōu)選0.6-15wt%，優(yōu)選0.8-12wt%，還優(yōu)選1wt%~10?wt?%，例如1.2wt%，1.5wt%，1.8wt%，2.0wt%，2.5wt%，3.0wt%，3.5wt%，?4.0wt%，4.5wt%，5.0wt%，5.5wt%，6.0wt%，6.5wt%，7.0wt%，7.5wt%，8.0wt%，8.5wt%，9.0wt%，9.5wt%?？扇苄枣圎}的水溶液濃度例如可為1-10wt%。

7、優(yōu)選地，步驟（b）中，可溶性鑭鹽的用量使得鑭元素占鈰鋯鋁復(fù)合氧化物的8~25wt%，優(yōu)選10%~20wt%，例如11wt%，12wt%，13wt%，14wt%，15wt%，16wt%，17wt%，18wt%，19wt%。

8、優(yōu)選地，步驟（b）包括：將引入了鎳的鈰鋯鋁復(fù)合氧化物分散在水中，加入可溶性鑭鹽和尿素，在加熱70-100℃，優(yōu)選80-95℃下攪拌2小時(shí)以上，優(yōu)選3-5小時(shí)，再冷卻和洗滌至中性，然后干燥。干燥后可任選進(jìn)一步粉碎，例如研磨粉碎至粒度10-200目，優(yōu)選40-80目。更優(yōu)選，尿素沉積法中尿素的用量是整個(gè)體系中鎳和鑭陽(yáng)離子總摩爾數(shù)的10-1000倍，優(yōu)選50-800倍，還優(yōu)選100~500倍，進(jìn)一步200-400倍，例如300倍。

9、優(yōu)選地，步驟（c）中，干燥是在300-450℃下，進(jìn)一步350-420℃，優(yōu)選約400℃干燥1小時(shí)以上，例如1-5小時(shí)，優(yōu)選約3小時(shí)，催化劑使用前進(jìn)行還原處理，可以在氫氣氣氛下在400-500℃下預(yù)還原1小時(shí)以上，例如1-5小時(shí)，例如在10%?h2/ar氣氛450℃預(yù)還原3小時(shí)。

10、可溶性鎳鹽例如可選自乙酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳和硫酸鎳中的一種或多種，優(yōu)選六水合硝酸鎳。

11、可溶性鑭鹽例如可選自硝酸鑭、碳酸鑭等中的一種或多種。

12、優(yōu)選地，鈰鋯鋁復(fù)合氧化物通過(guò)以下步驟制備：al2o3作為前驅(qū)體與鈰鋯粉（zr2ce3o10）通過(guò)球磨機(jī)混合，經(jīng)由空氣氣氛下焙燒得到鈰鋯鋁復(fù)合氧化物，優(yōu)選地，氧化鋁與鈰鋯粉的質(zhì)量比例為1:0.5-1:5，例如1:1、1:2、1:3、1:4，還優(yōu)選1:1，1:2，1:3。氧化鋁原料可以采用市購(gòu)氧化鋁，粒度可以為1微米以下。鈰鋯粉原料（鈰鋯復(fù)合氧化物）可以采用市售的物料或按照已知方法制備的鈰鋯粉，所制備的鈰鋯鋁復(fù)合氧化物的粒度研磨至10-200目，優(yōu)選40至80目。鈰鋯粉原料中，鋯鈰摩爾比例如可以為1:0.5~2，例如1:1.5。

13、成品催化劑中鎳和鑭以氧化物形式存在，優(yōu)選地，鎳元素占成品催化劑1~5wt%，鑭元素占成品催化劑5~10wt%。

14、在一個(gè)具體實(shí)施方案中，步驟（a）包括：

15、al2o3（3-5重量份）作為前驅(qū)體與鈰鋯粉（zr2ce3o10，3-5重量份）通過(guò)球磨機(jī)混合，經(jīng)由空氣氣氛下焙燒得到鈰鋯鋁復(fù)合氧化物作為載體，記為cza，負(fù)載1%-5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ni按照計(jì)算值稱取ni(no3)2·6h2o溶解在去離子水中后浸漬在cza載體上，然后在室溫下靜置10-20h，例如12?h，再于100-150℃，例如110℃空氣中干燥5-20h，例如12?h后，在空氣氣氛下以5-15℃/min，優(yōu)選約10℃/min速率升溫至450-550℃，優(yōu)選約500℃焙燒2-10h，優(yōu)選約4h，?所得樣品記為ni-cza。

16、在一個(gè)具體實(shí)施方案中，步驟（b）包括：

17、采用尿素沉積沉淀法在鈰鋯鋁復(fù)合氧化物上引入5%-10%la，取?ni-cza作為載體加入蒸餾水到容器中，水量為ni-cza的100-500倍，超聲分散（例如10-60分鐘），接著分別加入la(no3)3·6h2o，加入陽(yáng)離子（鎳鑭總摩爾量）總摩爾量的?200?倍的尿素，在80-120℃下（優(yōu)選90-95°c）攪拌1-10h，例如在?90?°c下攪拌4?h，待溶液冷卻后，洗滌至中性，例如用水和乙醇徹底洗滌到中性，放入干燥箱中進(jìn)行烘干處理，研磨后（研磨至粒徑40至80目）備用，記為ni5-la10-cza。在成品催化劑中，鎳和鑭分別以氧化物形式存在。

18、本發(fā)明進(jìn)一步提供了上述制備方法獲得的催化劑。

19、本發(fā)明還提供了上述催化劑用于甲烷水蒸氣低溫重整的用途。

20、本技術(shù)中，“任選”表示有或沒(méi)有。

21、本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)：

22、1.?在特定載體鈰鋯鋁復(fù)合氧化物上引入活性組分ni和通過(guò)尿素沉積法引入稀土元素la，稀土元素提高活性組分ni的分散度；尿素沉積法結(jié)晶速度更快，使元素更均勻負(fù)載于載體上，從而提高催化劑的性能；

23、2.?本發(fā)明的催化劑可以在400-550℃的甲烷重整溫度區(qū)間實(shí)現(xiàn)45%以上，尤其50%以上的甲烷轉(zhuǎn)化率。通過(guò)調(diào)控la負(fù)載量和ni負(fù)載量，在一定條件下ch4轉(zhuǎn)化率大于?45.0%，精確調(diào)控甲烷轉(zhuǎn)化率改變電池陽(yáng)極側(cè)氣體比例以滿足電池設(shè)計(jì)最佳發(fā)電溫度范圍。