本發(fā)明涉及一種碳納米管/層狀雙金屬氫氧化物/硫化鎘復合光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于光催化水分解析氫。

背景技術(shù)：

1、近年來，全球能源的快速消耗和隨之而來的環(huán)境問題引起了社會的廣泛關(guān)注。氫燃料是一種安全、可持續(xù)、環(huán)保的能源，水分解是氫燃料生產(chǎn)的一種很有前途的方法。一般來說，光催化分解水產(chǎn)氫包括三個主要步驟；（1）半導體通過吸收光產(chǎn)生電子-空穴對；（2）電荷分離和向半導體表面遷移；（3）?h2在表面的溢出反應(yīng)。雖然相關(guān)文獻（rsc?advances,2018,?8(21):?11489;?int.?j.?hydrogen?energy?,?2021,?46:?15389;?chemicalengineering?journal,?2018,?346:?226）報道了許多可用于光催化制氫的半導體材料，如cds和tio2，但它們受限于快速的電子空穴復合或較窄的光吸收范圍，性能較差。因此，制造更高效的光催化材料仍然是一個挑戰(zhàn)。

2、通過形貌調(diào)控、異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑、元素摻雜、助催化劑修飾等策略，可以提高光催化劑的性能。其中，異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑不但豐富反應(yīng)位點，且因內(nèi)建電場的形成，從而加速空間電荷區(qū)內(nèi)光生載流子的分離，增強光催化反應(yīng)活性，從而得到廣泛研究。層狀雙金屬氫氧化物（ldh）由于層間陰離子元素可變、層間距可調(diào)等特點被廣泛應(yīng)用為催化劑促進催化性能。尤其對于ldh納米片與cds的復合，多采用傳統(tǒng)的水熱法制備ldh納米片，容易產(chǎn)生堆積，減小比表面積，從而減少了活性位點的暴露。不同于傳統(tǒng)水熱法制備ldh納米片，本發(fā)明采用金屬離子刻蝕法制備como-ldh納米籠，提供了一種碳納米管/層狀雙金屬氫氧化物/硫化鎘復合光催化劑。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在提供一種碳納米管/層狀雙金屬氫氧化物/硫化鎘復合光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，在碳納米管上原位負載como-ldh作為助催化劑復合納米cds半導體后構(gòu)建了cnt/como-ldh/cds復合光催化劑，通過對催化劑形貌和結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計，加速了催化劑中的電子分離和遷移效率，抑制了光生載流子的復合，從而提高了cds基半導體的光催化產(chǎn)氫性能。

2、本發(fā)明將鈷鉬層狀雙金屬氫氧化物（como-ldh）引入光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域，提供了一種碳納米管（cnt）負載como-ldh和cds的復合光催化劑——cnt/como-ldh/cds的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明采用金屬離子刻蝕法制備como-ldh納米籠，不但空心籠狀的形貌結(jié)構(gòu)有利于暴露更多活性位點，而且como-ldh與cds緊密接觸形成異質(zhì)結(jié)，能夠加速光生電子的轉(zhuǎn)移；此外，納米籠結(jié)構(gòu)的como-ldh還能夠調(diào)控其能帶結(jié)構(gòu)，使其與cds保持較高的勢壘差，進一步促進光生電子的轉(zhuǎn)移，從而增強電荷的分離和遷移效率，提高光催化產(chǎn)氫速率。

3、本發(fā)明提供了一種碳納米管/層狀雙金屬氫氧化物/硫化鎘復合光催化劑，其中碳納米管、層狀雙金屬氫氧化物與硫化鎘在復合光催化劑中的質(zhì)量分數(shù)分別為0.02%-0.04%、46.96%-51.98%、48%-53%。

4、本發(fā)明提供了上述碳納米管/層狀雙金屬氫氧化物/硫化鎘復合光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

5、第一步，通過離子交換和水合反應(yīng)，利用鉬源刻蝕高度分散負載co-zif的碳納米管（cnt/co-zif），使得cnt/co-zif上的co-zif演變成層狀結(jié)構(gòu)como-ldh，得到cnt/como-ldh；

6、第二步，以cnt/como-ldh為載體，加入鎘源、硫源和氫氧化鈉溶液，水熱原位負載cds，得到cnt/como-ldh/cds復合光催化劑；通過合理設(shè)計，cnt穿插在復合材料中，起到了類似“導線”的作用使得復合材料像“電路”一樣被串聯(lián)起來，加快了復合材料中的電子轉(zhuǎn)移。并且本發(fā)明還成功將como-ldh引入復合材料中并與cds構(gòu)建成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，兩者組成的ⅱ型異質(zhì)結(jié)加快了光生電子-空穴對的遷移和運輸，從而抑制了光生電子-空穴對的復合，提高了光催化產(chǎn)氫效率。

7、上述鈷源為：硝酸鈷、氯化鈷中的任意一種；鉬源為keggin型磷鉬酸pmo12、鉬酸銨amt、鉬酸鈉中的任意一種；鎘源為氯化鎘、硝酸鎘、醋酸鎘中任意一種；硫源為硫脲、硫化鈉、硫代乙酰胺中任意一種。

8、制備上述碳納米管負載層狀雙金屬氫氧化物和cds的復合光催化劑cnt/como-ldh/cds的方法，具體步驟如下：

9、（1）將1?g商業(yè)碳納米管分散于100?ml硫酸與硝酸體積比為3:1的混酸中，使用超聲頻率為40?khz的超聲儀器超聲處理5?min后，于60℃水浴加熱下回流5?h；反應(yīng)結(jié)束待其冷卻至室溫后，將反應(yīng)物水洗并抽濾洗滌至ph呈中性，冷凍干燥后得到酸處理過的cnt；

10、（2）將0.01-0.02?g的酸處理后的碳納米管溶于20?ml無水甲醇（或水）中，加入0.31-0.40?g的鈷源，使用超聲頻率為40?khz的超聲儀器超聲1?min后形成均勻的溶液a；

11、（3）將0.8-1.0?g的2-甲基咪唑溶于20?ml無水甲醇（或水）中，使用超聲頻率為40khz的超聲儀器超聲1?min后形成均勻的溶液b（在一個完整的制備過程中，步驟2、3中使用的溶劑為同一種）；

12、（4）將步驟（2）中的溶液a與步驟（3）中的溶液b混合均勻，攪拌2?h，得到co-zif被碳納米管串聯(lián)起來的復合物cnt/co-zif；

13、（5）將0.02-0.04?g步驟（4）中得到的cnt/co-zif分散在40?ml無水乙醇中，使用超聲頻率為40khz的超聲儀器超聲1?min后形成均勻的溶液c；

14、（6）將0.006-0.14?g的鉬源溶于10?ml水中，使用超聲頻率為40?khz的超聲儀器超聲1?min后形成均勻的溶液d；

15、（7）將步驟（5）中的溶液c與步驟（6）的溶液d混合均勻，在80-100℃下水熱1.5-2.5h，得到鉬刻蝕cnt/co-zif后的助催化劑——cnt/como-ldh；

16、（8）將0.02-0.03?g?cnt/como-ldh分散在30?ml水中，加入0.30-0.40?g的鎘源，攪拌20-40?min?后加入0.12-0.15?g的硫源和0.3-0.5?ml?naoh（4m）溶液，攪拌50-70?min，在180-200℃下水熱反應(yīng)10-14?h，得到cnt/como-ldh/cds復合光催化劑。

17、本發(fā)明提供了上述碳納米管/層狀雙金屬氫氧化物/硫化鎘復合光催化劑cnt/como-ldh/cds在光催化分解水產(chǎn)氫中的應(yīng)用，采用300?w氙燈（配400?nm?濾光片）光源，反應(yīng)體系中僅需0.015?g的復合光催化劑和80-120?ml?體積分數(shù)為5%-10%的乳酸溶液，即可達到40.91~46.76?mmol?g-1?h-1的析氫效率。

18、本發(fā)明的有益效果：

19、（1）本發(fā)明利用酸功能化碳納米管表面的羧基基團，通過靜電作用吸引zif中的金屬離子，從而將co-zif錨定在碳納米管上；在刻蝕過程中，利用離子交換和水合反應(yīng)，使得cnt/co-zif表面變粗糙并產(chǎn)生層狀結(jié)構(gòu)，使co-zif轉(zhuǎn)變?yōu)閏omo-ldh，最終得到cnt/como-ldh；經(jīng)由這種方法得到的助催化劑——cnt/como-ldh與cds復合后不僅擁有良好的形貌和分散度，而且其中串聯(lián)的碳納米管加速了電子轉(zhuǎn)移，提高了光生電子-空穴的分離和遷移效率，從而提高了納米半導體cds的光催化分解水析氫性能；

20、（2）與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的顯著優(yōu)點如下：通過金屬鹽刻蝕菱形十二面體形狀co-zif制備大致維持十二面體骨架結(jié)構(gòu)的空心籠狀como-ldh，在形貌上，能夠有效避免層狀雙金屬氫氧化物易團聚堆疊的不足，具有較大的比表面積，充分暴露出更多的活性位點，有利于電子傳遞，提高光生電子-空穴的分離和遷移效率；在能帶結(jié)構(gòu)上，能夠調(diào)控其能帶結(jié)構(gòu)，使其與cds具有較高的勢壘差，并與cds構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，推動電子轉(zhuǎn)移；最終使復合光催化劑的產(chǎn)氫速率高達46.76?mmol?g–1?h–1，是純cds產(chǎn)氫速率的11倍；

21、為說明本發(fā)明所制備的碳納米管負載層狀雙金屬氫氧化物和cds的復合光催化劑的結(jié)構(gòu)及光催化分解水析氫性能，結(jié)合附圖進一步說明。