本發(fā)明屬于催化劑，尤其是涉及一種包含磷的催化劑，具體為一種抗毒化磷化物負(fù)載型催化劑及其制備方法和在棉籽油制備航空煤油中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、生物航空煤油可以實(shí)現(xiàn)全生命周期二氧化碳減排80％，對(duì)航空業(yè)節(jié)能減排具有重要作用。棉花在我國廣泛種植，規(guī)?；a(chǎn)量大，可機(jī)械收集，其去除棉花纖維后的棉籽出油率高，因此將棉籽油作為制備生物航空煤油的原料，具有極大的可行性。

2、植物油的加氫異構(gòu)和裂化反應(yīng)是制備生物航煤的關(guān)鍵反應(yīng)，所用催化劑大都是分子篩載體負(fù)載的貴金屬催化劑。這類催化劑屬于雙功能催化劑，可以在同一反應(yīng)條件下同時(shí)實(shí)現(xiàn)烷烴的異構(gòu)化和裂化反應(yīng)。如專利cn111701623b中，分子篩進(jìn)行擴(kuò)孔和磺化處理，并與氧化鋁復(fù)合后，負(fù)載pt、pd、ni、co活性金屬，并引入一系列助劑，用于長鏈烷烴加氫裂化異構(gòu)化，效果良好；cn118002194a中，將浸漬pt的4a或5a分子篩，封裝于十二元環(huán)或十四元環(huán)沸石中，用于制備生物航空煤油，催化劑活性穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)不易坍塌；專利cn?114522716?a中，以鎳與第二過渡金屬的協(xié)同效應(yīng)，以堿液沉淀負(fù)載在酸性載體上制備雙金屬負(fù)載型催化劑，用于棕櫚油的加氫脫氧、裂化異構(gòu)化，生物航空煤油收率可達(dá)60％，并減少了碳損失。

3、過渡金屬磷化物具有特殊的晶體結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的電子轉(zhuǎn)移能力，因此其具備很強(qiáng)的氧化還原性能，近年來廣泛應(yīng)用于光電催化制氫、催化加氫等領(lǐng)域。在該類催化劑中,一般選擇磷酸鹽的方式將p引進(jìn)到催化劑內(nèi)，且p能夠與過渡金屬發(fā)生生成不同的磷化物。然而，過渡金屬磷化物負(fù)載型催化劑在以植物油為原料制備生物航空煤油少有報(bào)道，其主要原因有二。一是過渡金屬磷化物與載體之間的相互作用影響過渡金屬磷化物的存在形式和催化活性。以植物油為原料生產(chǎn)生物航空煤油，需要催化劑具有較強(qiáng)的異構(gòu)化能力和弱酸性，沸石分子篩因?yàn)槠渚哂刑禺惖目椎澜Y(jié)構(gòu)，因此成為此類反應(yīng)的首選催化劑載體。然而分子篩大部分為硅鋁酸鹽和磷酸鋁，以ni2p為例，過渡金屬磷化物的常見合成方法為：(1)以ni(no3)2和(nh4)2hpo4或nh4h2po4作為前驅(qū)體，在h2氣氛和高溫下制備ni2p；(2)以次磷酸鹽作為磷源，與金屬鹽酸鹽溶解后，在60℃下干燥后，將其放到惰性氣體環(huán)境下，在180-400℃下還原獲得ni2p。這兩種方法在與沸石分子篩結(jié)合時(shí)，都會(huì)與載體發(fā)生反應(yīng)，生成金屬磷化物外的其他物質(zhì)。如在以sio2為主要成分的分子篩中，ni以ni-o-p形式存在，p則以po43-、p2o74-和(po3-)n形式存在。在含有al2o3的分子篩中，由于p與al2o3存在強(qiáng)相互作用，大部分p則以alpo4的形式存在，少部分以pxoy或poxn-形式存在，而ni以ni-o的形式存在。此外，由于al2o3存在表面缺陷，ni物種可能進(jìn)入到表面空位而形成表面的類nial2o4尖晶石物相。因此前驅(qū)體中需要更多過量的p，并且前驅(qū)體充分還原需更高溫度。如果催化劑載體為磷酸鋁分子篩(sapo-11、sapo-34等)時(shí)，過渡金屬磷化物的合成后物相組成及其催化活性變得極不穩(wěn)定。二是植物油中的磷硫化合物對(duì)過渡金屬磷化物的毒化，使磷化物的物相組成發(fā)生變化，催化劑快速失活。相比于純十七烷、十八烷混合物，實(shí)際動(dòng)植物油脂及其相應(yīng)的加氫脫氧產(chǎn)物中，都含有磷、硫化合物，然而即便是ppm級(jí)別的含量，在氫氣和高溫下，仍很容易被過渡金屬磷化物表面吸附發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致磷化物物相發(fā)生變化。如具有較強(qiáng)催化活性的ni2p，在與磷元素在高溫下會(huì)生成其他非活性相的磷化物如nip、nip3等，與硫化合物生成硫酸鹽導(dǎo)致催化活性大大降低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種抗毒化磷化物負(fù)載型催化劑及其制備方法和在棉籽油制備航空煤油中的應(yīng)用。

2、本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種抗毒化磷化物負(fù)載型催化劑制備方法，將過渡金屬磷化物負(fù)載到分子篩上，煅燒還原后，在過渡金屬磷化物表面生成具有電子調(diào)節(jié)功能的金屬氧化物，形成抗毒化磷化物負(fù)載型催化劑。

3、優(yōu)選地，具體步驟如下：

4、步驟一：將過渡金屬鹽，無機(jī)磷源和水混合攪拌，通過等體積浸漬法浸漬到分子篩上，烘干得到樣品a；

5、步驟二：將樣品a煅燒得到樣品b；

6、步驟三：將樣品b氫氣還原得到樣品c；

7、步驟四：將樣品c分散在水中，加入到50-100℃后，假如電子調(diào)節(jié)劑，攪拌反應(yīng)，產(chǎn)物過濾烘干后得到抗毒化磷化物負(fù)載型催化劑。

8、優(yōu)選地，電子調(diào)節(jié)劑為la(no3)3·6h2o、ce(no3)3·6h2o、sncl2·2h2o中的一種；

9、過渡金屬鹽為ni(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o、fe(no3)3·9h2o、(nh4)6mo7o24·4h2o、(nh4)6h2w12o40·xh2o中的一種；

10、無機(jī)磷源為磷酸、nh4h2po4、(nh4)2hpo4中的一種或幾種。

11、優(yōu)選地，分子篩為沸石分子篩，沸石分子篩為sapo-11、sapo-5、sapo-18、sapo-34、zsm-48、usy、beta中的一種。

12、優(yōu)選地，sapo-11的硅鋁摩爾比(sio2/al2o3)為0.2-0.8，zsm-48的硅鋁摩爾比為50-100，usy的硅鋁摩爾比為2-8，beta的硅鋁比為20-80。

13、優(yōu)選地，沸石分子篩與過渡金屬鹽的質(zhì)量比為2.3-15，沸石分子篩與無機(jī)磷源的質(zhì)量比為10.1-66.3，過渡金屬鹽與無機(jī)磷源的摩爾比為0.5-3；電子調(diào)節(jié)劑與過渡金屬鹽的質(zhì)量比為0.25-1.26。

14、優(yōu)選地，步驟二中煅燒條件為400-600℃煅燒至少2h，升溫速率為1-5℃/min；

15、步驟三中，還原條件為氫氣的體積空速最小為400h–1，500-800℃煅燒至少3h，升溫速率為0.5-4℃/min。

16、抗毒化磷化物負(fù)載型催化劑制備方法制備得到的抗毒化磷化物負(fù)載型催化劑。

17、抗毒化磷化物負(fù)載型催化劑在植物油制備生物航空煤油中的應(yīng)用。

18、優(yōu)選地，用于將棉籽油加氫脫氧產(chǎn)物的加氫異構(gòu)化過程，制備得到生物航空煤油；具體如下：

19、步驟1：將催化劑裝填到連續(xù)流高壓固定床反應(yīng)器的恒溫區(qū)間內(nèi)，并在催化劑上層裝填至少20厘米的瓷環(huán)作為預(yù)熱層；

20、步驟2：通過壓力泵將40-100wt％的棉籽油加氫脫氧(hdo)產(chǎn)物-環(huán)己烷溶液打入到反應(yīng)器中，其中混合溶液的液時(shí)空速為0.5-1.5h–1，反應(yīng)溫度為290-400℃，氫氣壓力為1.5-4.0mpa，氫油比為400-1400；冷凝收集產(chǎn)物即為航空煤油組分；

21、步驟3：反應(yīng)結(jié)束后，先停止進(jìn)料，然后用氫氣繼續(xù)吹掃至少1h，然后降溫，待溫度降至100℃以下后關(guān)閉氫氣。

22、本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是：采用過渡金屬磷化物作為活性中心，具有較高的催化活性和生物航空煤油收率，冰點(diǎn)、閃點(diǎn)、黏度等指標(biāo)與貴金屬催化劑，如鉑基催化劑相當(dāng)，同時(shí)規(guī)避了純非貴金屬提供更多強(qiáng)酸位點(diǎn)的缺點(diǎn)，減少了不凝氣的產(chǎn)生；

23、在制備過程中通過調(diào)整合適的比例，在生成過渡金屬磷化物時(shí)，分子篩對(duì)產(chǎn)生雜相的影響降到最小確保了磷化物催化活性；在過渡金屬磷化物表面接枝金屬氧化物，原料油中的磷物種更難與過渡金屬磷化物結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了抗毒化，通過調(diào)節(jié)活性位的電子密度，提高了反應(yīng)能壘，從而極大延長了催化劑使用壽命。