本發(fā)明屬于生物燃油制備，尤其是涉及一種具有優(yōu)異高溫催化活性的油脂脫氧催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、生物燃油具有綠色、能量密度高、熱值高、能量利用效率高和原料來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于航空業(yè)實(shí)現(xiàn)有效的減少溫室氣體的排放具有重要意義，被視為一種極具應(yīng)用前景的清潔能源，因此生物燃油制備所需的催化劑顯得十分重要。規(guī)?；?jīng)濟(jì)、高效的制備、生產(chǎn)和轉(zhuǎn)化等技術(shù)將直接影響到生物燃油技術(shù)的大規(guī)模利用。

2、近年來，航空生物燃料原料包括動(dòng)植物油脂、纖維素、生物質(zhì)糖、微藻等。其中動(dòng)植物油脂基生物燃料是當(dāng)前技術(shù)最成熟的產(chǎn)品，主要采用棕櫚油、菜籽油、餐飲廢油等原料生產(chǎn)，具有能量密度高、分子結(jié)構(gòu)與航空生物燃料接近的優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)50％的化石航煤摻混度。相較于傳統(tǒng)航煤，生物燃油可實(shí)現(xiàn)減排二氧化碳55％—92％，不僅可以再生，具有可持續(xù)性，而且無(wú)需對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行改裝。利用餐飲廢油生產(chǎn)生物燃料，可避免原料成本過高(占供應(yīng)鏈成本的75％至80％)的問題，并可減少餐飲廢油不當(dāng)處置對(duì)環(huán)境造成的不利影響。

3、由于貴金屬的不足和昂貴成本，非貴金屬催化劑的發(fā)展變得越來越重要。在非貴金屬催化劑中，由于過渡金屬具有強(qiáng)大的氧化還原電位，是從脂肪酸類生產(chǎn)生物燃油的潛在選擇。目前常用的脫氧催化劑主要是由過渡金屬(如pd、pt、cu、co、ru和ni)或金屬硫化物催化劑(如mos2、nimos2和comos2)組成。pd和pt催化劑成本高，且催化活性難以進(jìn)一步提高。因此，研究開發(fā)適用于含氧油脂脫氧和異構(gòu)化的非貴金屬催化劑受到廣泛關(guān)注。研究表明鎳基催化劑顯示出優(yōu)異的催化活性，可用作單金屬或雙金屬催化劑，但由于金屬的協(xié)同效應(yīng)，雙金屬鎳基催化劑顯示出良好的生物燃油轉(zhuǎn)化性能。

4、zhou等人采用初濕浸漬法合成以zro2為載體的co/zro2催化劑，分析棕櫚酸乙酯轉(zhuǎn)化為醇類或者柴油烷烴的能力，在240℃氫氣氛圍條件下，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，脫羰和加氫脫氧反應(yīng)后顯示出了82％的烷烴收率。(temperature-tuned?selectivity?to?alkanes?oralcohol?from?ethyl?palmitate?deoxygenation?over?zirconia-supported?cobaltcatalyst[j].fuel,2020,278,(118295))

5、綜合上述文獻(xiàn)報(bào)道，目前過渡金屬負(fù)載二氧化鈦催化劑的制備路線為單金屬首先形成均一溶液，然后負(fù)載載體，經(jīng)過煅燒還原以后獲得的單金屬基催化劑。并且在制備過程中不同液相的引入和氫氣等氣體煅燒還原過程，流程繁瑣，耗時(shí)長(zhǎng)，增加了催化劑的生產(chǎn)成本并且同時(shí)產(chǎn)生了更多的廢棄物不利于環(huán)境的保護(hù)，并且制備的單金屬基催化劑并不能滿足目前脫氧和異構(gòu)化的需求。

6、專利申請(qǐng)202310353949.9公開了一種負(fù)載型feni雙金屬催化劑及其制備方法與應(yīng)用，所述制備方法包括如下步驟：(1)將載體和金屬前驅(qū)體加入去離子水?dāng)嚢韬蠛娓桑?2)在氬氣氣氛下焙燒；(3)在5％氫氣/氬氣氣氛下還原；(4)將催化劑和脂肪酸置于微型間歇式反應(yīng)釜中評(píng)價(jià)性能。本發(fā)明制備的負(fù)載型feni催化劑由于雙金屬的協(xié)同作用、電子修飾，具有良好的脫氧活性和穩(wěn)定性。此發(fā)明專利中具有feni金屬負(fù)載量過高的缺點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑制備成本的增高。并且采用兩步煅燒方法，在煅燒過程中引入氫氣，增加氫能源的消耗，并且使得催化過程具有h2依賴性。此發(fā)明中利用硬脂酸作為研究對(duì)象，研究過程中硬脂酸轉(zhuǎn)化過程中的催化劑使用量較高，不利于高效催化劑的研究。

7、因此，有必要開發(fā)一種簡(jiǎn)單的二氧化鈦負(fù)載雙金屬鎳鈷催化劑的制備方法，同時(shí)該方法制備得到的催化劑還應(yīng)具有優(yōu)異的高溫催化活性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種具有高溫條件下催化活性高的油脂脫氧催化劑及其制備方法和應(yīng)用，在含氧油脂脫氧和異構(gòu)化過程中無(wú)需引入氫氣。

2、本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

3、本發(fā)明提供了一種生物燃油脫氧催化劑，該催化劑包括活性組分、載體和助劑，所述活性組分為金屬鎳和鈷，所述載體為二氧化鈦。

4、進(jìn)一步的，所述的催化劑的活性組分采用硝酸鎳和硝酸鈷為原料，硝酸鎳和硝酸鈷的質(zhì)量比為(1-3):(1-2)。

5、進(jìn)一步的，金屬硝酸鹽和二氧化鈦的質(zhì)量比為1：5。進(jìn)一步的，所述的載體采用5-10nm的親水親油型二氧化鈦。

6、在另一方面，本發(fā)明提供了一種上述生物燃油脫氧催化劑的制備方法，包括如下步驟：

7、(1)將硝酸鎳和硝酸鈷溶解，得到金屬鹽混合溶液；

8、(2)將步驟(1)所得金屬鹽混合溶液與納米二氧化鈦進(jìn)行混合，烘干，得到金屬鹽二氧化鈦混合粉

9、(3)將步驟(2)所得金屬鹽二氧化鈦混合粉末在惰性氣體下進(jìn)行分解，即得生物燃油脫氧催化劑。

10、進(jìn)一步的，步驟(2)中所述烘干的溫度為50-150℃，烘干時(shí)間為10-14h。

11、進(jìn)一步的，步驟(3)中所述在惰性氣體下進(jìn)行分解采用的惰性氣體為氮?dú)猓纸鉁囟葹?00-600℃，分解時(shí)間為3-5h。

12、進(jìn)一步的，步驟(1)中所述將硝酸鎳和硝酸鈷溶解具體為：

13、將硝酸鎳和硝酸鈷置于容器中，加入去離子水，進(jìn)行攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為100-300r/min，攪拌時(shí)間為1-3h，得到金屬鹽混合溶液。

14、在第三方面，本發(fā)明還提供了一種上述生物燃油脫氧催化劑在生物燃油生產(chǎn)中的應(yīng)用，即在原料氣為氮?dú)?、氣體流量為250ml/min條件下，反應(yīng)溫度300-400℃，將催化劑對(duì)餐飲廢油進(jìn)行脫氧處理，得到生物燃油。

15、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

16、1)本發(fā)明旨在解決常規(guī)含氧油脂脫氧和異構(gòu)化過程中需要引入氫氣的缺陷；采用硝酸鈷和硝酸鎳作為金屬源，利用鈷和鎳對(duì)于油脂的斷鍵能力和異構(gòu)化能力，同時(shí)使用的5-10nm的親水親油型二氧化鈦?zhàn)鳛檩d體，設(shè)計(jì)形成雙功能催化劑，使得催化劑產(chǎn)品可在非氫環(huán)境下對(duì)含氧油脂脫氧斷鍵反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫活性，減少氫氣的使用和相應(yīng)的成本，進(jìn)一步推動(dòng)了生物燃油的普及和應(yīng)用，順應(yīng)目前減少二氧化碳排放驅(qū)動(dòng)下的市場(chǎng)需求。

17、2)本發(fā)明催化劑粒徑主要分布為11-13nm，bet比表面積可達(dá)75-85m2/g，對(duì)含氧油脂脫氧斷鍵反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫活性，在原料氣為氮?dú)狻怏w流量為250ml/min條件下，反應(yīng)溫度300-400℃時(shí)的脫氧效率最高可達(dá)83％以上，350℃時(shí)的生物燃油選擇性最高可達(dá)44％以上。

18、3)本發(fā)明將硝酸鎳和硝酸鈷進(jìn)行磁力攪拌得到金屬鹽混合溶液；將納米二氧化鈦與金屬鹽混合溶液進(jìn)行充分混合；將金屬鹽和二氧化鈦混合物進(jìn)行分解，在惰性氣體環(huán)境下，得到所述生物燃油脫氧催化劑。本發(fā)明以硝酸鎳和硝酸鈷兩種特定的金屬鹽作為反應(yīng)原料，由于該兩種金屬鹽均是由金屬陽(yáng)離子與硝酸離子形成的無(wú)機(jī)金屬鹽，具有相似的分子結(jié)構(gòu)或晶體結(jié)構(gòu)以及物理化學(xué)性質(zhì)，通過磁力攪拌使其更易達(dá)到納米水平甚至分子水平、原子水平的均勻分散。同時(shí)本發(fā)明通過“一步法”添加二氧化鈦，使得金屬鎳和鈷負(fù)載、分散度更高。

19、4)本發(fā)明通過“一步法”加入特定原料硝酸鈷和硝酸鎳，通過磁力攪拌，使材料進(jìn)行納米水平上混合，產(chǎn)生大比表面積的細(xì)化顆粒，然后經(jīng)分解和惰性氣體分解得到所述生物燃油脫氧催化劑，幾種步驟相互配合，可大大降低催化劑粒徑，提高催化劑的高溫活性和金屬的分散程度。分解得到的產(chǎn)物利用研缽對(duì)其粒徑進(jìn)行進(jìn)一步的改變，在研磨過程中使得材料產(chǎn)生缺陷和新的界面，得到顆粒尺寸相對(duì)均勻，分散的度好催化劑。相較于現(xiàn)有制備方法，一步法合成，二氧化鈦載體-負(fù)載鎳和鈷獲得鎳鈷/二氧化鈦催化劑，操作流程少，制備周期短，且過程中不使用溶劑，不產(chǎn)生廢液，是一種更簡(jiǎn)單、易操作的制備方法。