本發(fā)明屬于化工產(chǎn)品制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種吡啶配位的銅多相催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

碳酸二甲酯是應(yīng)用廣泛的大宗化學(xué)原料，具有多種化學(xué)反應(yīng)活性，能進(jìn)行羰基化、羰甲氧基化及甲基化(methylation)反應(yīng)。而且碳酸二甲酯毒性很低，歐洲早在1992年就把它列為無毒化學(xué)品，是光氣、硫酸二甲酯、氯甲酸甲酯等工業(yè)上廣泛使用的劇毒試劑的理想替代品，被譽(yù)為綠色化工產(chǎn)品，成為未來世界化學(xué)合成的新基石。碳酸二甲酯經(jīng)深加工后，可作為汽油添加劑，替代對(duì)環(huán)境有害的抗爆劑甲基叔丁基醚，提高辛烷值，并有效減少有害廢氣排放量50％以上；可用作為高能電池電極液、水處理劑；可合成聚碳酸酯、醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、潤(rùn)滑油等。

碳酸二甲酯的制備方法有光氣法、酯交換法和甲醇氧化羰基化法。目前光氣法由于環(huán)境污染的問題已經(jīng)日趨淘汰。近年來，國(guó)內(nèi)已探明頁巖氣(主要成分是甲烷)儲(chǔ)量豐富，汽柴油使用量激增，人們對(duì)環(huán)境潔凈要求大幅提高，有關(guān)甲烷氧化羰基化合成碳酸二甲酯的合成工藝的研發(fā)引起國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。該工藝具有原料易得，工藝簡(jiǎn)單，成本低等優(yōu)點(diǎn)。此技術(shù)是氣液固三相反應(yīng),采用cucl為主催化劑，在淤漿床反應(yīng)器中由甲醇、co和o2合成dmc，反應(yīng)過程中,氧濃度始終保持在爆炸極限以下。

1983年意大利enichem公司首先報(bào)道了液相氧化羰基化法合成dmc，并于1988年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，達(dá)到年產(chǎn)5kt的生產(chǎn)規(guī)模,后又將生產(chǎn)能力擴(kuò)大到年產(chǎn)12kt。該體系存在一定的局限性。比如，催化劑的活性組分氯化亞銅對(duì)反應(yīng)裝置有腐蝕性；而且為保證足夠的反應(yīng)速率，該體系需使用高濃度的氯化亞銅；催化劑與反應(yīng)物、產(chǎn)物難于分離。

科研人員嘗試增加催化劑氯化亞銅的溶解性，提高催化劑的效率。中國(guó)專利cn1197792a(1998)以氯化亞銅為主，氯化鎂、氯化鈣等為助劑，制備復(fù)合型催化劑，改善了氯化亞銅在反應(yīng)液中的溶解性和催化劑活性，但仍存在設(shè)備的腐蝕問題。陜西師范大學(xué)董文生等研究人員利用離子液體提高無水氯化亞銅在反應(yīng)體系中的溶解性亦能達(dá)到促進(jìn)銅的催化活性的目的。

此外，催化體系中加入含氮配體包括吡啶、聯(lián)吡啶、salen、鄰菲羅啉，不僅有助于促進(jìn)銅的溶解性，更重要的是，該類體系通過配體調(diào)控作用提高了銅的電子密度，促進(jìn)銅活化甲醇分子。中國(guó)專利cn00113091.9(2000)將含氮原子的雜環(huán)化合物和高分子為配體，與氯化亞銅形成的絡(luò)合物作為催化劑，提高甲醇轉(zhuǎn)化率和碳酸二甲酯的選擇性，同時(shí)極大地降低了對(duì)反應(yīng)器的腐蝕性。中國(guó)專利cn101733158a(2009)公布了三齒銅螯合物催化劑合成碳酸二甲酯的方法，該催化劑采用的三齒雜環(huán)化合物及其高分子衍生物可以是三聯(lián)吡啶衍生物、吡啶雙取代衍生物、含雜環(huán)單取代的1,10-菲啰啉衍生物。但是上述這類體系采用的非固相催化劑，除中心元素銅外，有機(jī)配體投料量大、價(jià)值高且難分離回收。

附圖說明

圖1是py/sio2的固體核磁譜圖；

圖2是cu-py/sio2的紅外譜圖。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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基于以上分析，本發(fā)明以吡啶修飾的二氧化硅和銅化合物為原料制備固相催化劑，調(diào)節(jié)合成條件，尤其是控制硅烷偶聯(lián)劑、吡啶和銅前驅(qū)體三者的比例，設(shè)計(jì)合成了一類高效的吡啶配位的銅多相催化劑。其在甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯反應(yīng)中表現(xiàn)良好的催化活性，且腐蝕性低，催化劑和產(chǎn)物易分離。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種吡啶配位的銅多相催化劑，所述催化劑的載體為吡啶修飾的二氧化硅，活性組分為銅。具體技術(shù)方案為：一種吡啶配位的銅多相催化劑，所述催化劑的載體為吡啶修飾的二氧化硅，活性組分為銅；所述吡啶修飾的二氧化硅與所述銅的摩爾比為0.5-1.9:1，且所述催化劑中cu的重量占催化劑總重的4-6wt％。

進(jìn)一步的，銅的前驅(qū)體為碘化銅(cui)，3-氨丙基三乙氧基硅烷和吡啶在硅烷偶聯(lián)劑的作用下制得修飾液，所述修飾液和納米二氧化硅制得所述催化劑的載體即吡啶修飾的二氧化硅。

進(jìn)一步的，優(yōu)選所述吡啶修飾的二氧化硅與所述銅的摩爾比為0.5-0.8:1，所述催化劑中cu的重量占催化劑總重的5-6wt％

進(jìn)一步的，優(yōu)選所述吡啶修飾的二氧化硅與所述銅的摩爾比為0.6:1，所述催化劑中cu的重量占催化劑總重的5.48wt％

本發(fā)明還提供了所述的催化劑的制備方法，步驟包括(1)修飾液制備：(2)納米二氧化硅的修飾；(3)吡啶配位的銅多相催化劑的制備。

進(jìn)一步的，步驟(1)修飾液制備：具體為：取一定體積的3-氨丙基三乙氧基硅烷和一定體積的吡啶溶解于乙醚中，形成氨丙基三乙氧基硅烷和吡啶的乙醚溶液，備用；另取一定質(zhì)量的硅烷偶聯(lián)劑溶解于一定體積的乙醚中，氮?dú)夥占俺掷m(xù)攪拌下加入所述氨丙基三乙氧基硅烷和吡啶的乙醚溶液，在室溫下反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物過濾除去固體，將母液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得到淺黃色油狀物，即修飾液。

進(jìn)一步的，所述的硅烷偶聯(lián)劑為吡啶-2-甲酰氯鹽酸鹽。

進(jìn)一步的，步驟(2)納米二氧化硅的修飾：具體為：將步驟(1)得到的產(chǎn)物和一定量的納米二氧化硅在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的一定體積的甲苯溶劑中加熱回流；冷卻至室溫后，過濾，并以甲苯多次洗滌濾餅，將該固體真空干燥，得到表面修飾吡啶的二氧化硅，即所述吡啶修飾的二氧化硅；步驟(3)吡啶配位的銅多相催化劑的制備：具體為：將一定量的cui溶解于一定體積的乙腈中，加入步驟(2)得到的所述吡啶修飾的二氧化硅，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌回流；冷卻至室溫后，過濾，并以乙腈多次洗滌濾餅，將該固體真空干燥，即得到二氧化硅負(fù)載的銅-吡啶催化劑，記為cu-py/sio2，即吡啶配位的銅多相催化劑，所述吡啶配位的銅多相催化劑的化學(xué)式示例如下式(1)或式(2)為：

本發(fā)明還提供了該催化劑在制備碳酸二甲酯中的應(yīng)用，碳酸二甲酯選擇性達(dá)到99.9％，碳酸二甲酯的收率超過54％。具體使用為：在一定體積的高壓釜中加入一定體積的甲醇、一定體積的乙腈和一定質(zhì)量的所述催化劑，以n2置換反應(yīng)器中的空氣后，依次充入co和o2，其中co：o2＝2：1(體積比)，總壓為4.2mpa，在120℃反應(yīng)3-6h后，以冰浴冷卻，加入環(huán)己烷做內(nèi)標(biāo)，分離固體催化劑后得到的澄清液體。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明利用載體表面有機(jī)物的修飾技術(shù)，將均相體系中高效的催化體系拓展到多相體系，在有效配體范圍內(nèi)選用相對(duì)廉價(jià)易得的吡啶化合物作為修飾二氧化硅的有機(jī)配體原料和銅結(jié)合，將吡啶-銅催化劑固載化。根據(jù)該原理設(shè)計(jì)合成的催化劑在甲醇氧化羰基化制備碳酸二甲酯的液相高壓反應(yīng)體系中表現(xiàn)好。該技術(shù)成功地克服了現(xiàn)有均相催化劑體系銅和有機(jī)配體投料量大、價(jià)值高且難分離回收的弱點(diǎn)，催化劑和產(chǎn)物易分離，能循環(huán)使用。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

取3.5ml3-氨丙基三乙氧基硅烷和1.33ml吡啶溶解于80ml干燥的乙醚備用。另取2.67g吡啶-2-甲酰氯鹽酸鹽溶解于140ml干燥的乙醚中，氮?dú)夥铡⒊掷m(xù)攪拌下加入氨丙基三乙氧基硅烷和吡啶的乙醚溶液，在室溫下反應(yīng)21h后，將反應(yīng)混合物過濾除去固體，將母液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得到淺黃色油狀物。

將步驟1得到的產(chǎn)物和3.0g干燥的納米二氧化硅(50nm直徑)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的50ml干燥甲苯溶劑中加熱至120℃，回流24h。冷卻至室溫后，過濾，并以甲苯多次洗滌濾餅，將該固體真空干燥3-5h，即得到表面修飾吡啶的二氧化硅。

將1.3427g(0.007mol)cui溶解于30ml乙腈中，加入步驟2得到的表面修飾吡啶的二氧化硅1.6125g，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌回流24h。冷卻至室溫后，過濾，并以乙腈多次洗滌濾餅，將該固體真空干燥3h，即得到二氧化硅負(fù)載的銅-吡啶催化劑，記為cu-py/sio2(經(jīng)等離子體發(fā)射光譜檢測(cè)該催化劑cu5.48wt％)。

在50ml高壓釜中加入1ml甲醇、9ml乙腈和1.2gcu-py/sio2(cu5.48wt％)，以n2置換反應(yīng)器中的空氣后，依次充入co和o2(co：o2＝2：1)至總壓為4.2mpa。在120℃反應(yīng)4.3h后，以冰浴冷卻，加入環(huán)己烷做內(nèi)標(biāo)，分離固體催化劑后得到的澄清液體以氣相色譜分析。碳酸二甲酯選擇性99.9％，碳酸二甲酯的收率為54％。

實(shí)施例2

取3.000g干燥的納米二氧化硅(50nm直徑)和3.5ml3-氨丙基三乙氧基硅烷放入50ml干燥的甲苯中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下持續(xù)攪拌并加熱至120℃，回流24h。冷卻后，將反應(yīng)混合物過濾分離，并以150ml甲苯分三次洗滌濾餅，將該固體在50℃下真空干燥3h，即得到表面氨基化的二氧化硅。

氮?dú)夥罩校?.5g吡啶-2-甲酰氯鹽酸鹽和2.34g表面氨基化的二氧化硅在50ml干燥甲苯中混合，攪拌下加入三乙胺15ml后，120℃下回流過夜，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾，并以水、甲苯多次洗滌濾餅，將該固體真空干燥3-5h，即得到表面修飾吡啶的二氧化硅。

將2.228gcui溶解于50ml乙腈中，加入步驟2得到的表面修飾吡啶的二氧化硅，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌回流24h。冷卻至室溫后，過濾，并以乙腈多次洗滌濾餅，將該固體真空干燥3h，即得到二氧化硅負(fù)載的銅-吡啶催化劑，記為cu-py/sio2(經(jīng)等離子體發(fā)射光譜檢測(cè)該催化劑cu5.21wt％)。

在50ml高壓釜中加入1ml甲醇、9ml乙腈和1.2gcu-py/sio2(cu5.21wt％)，以n2置換反應(yīng)器中的空氣后，依次充入co和o2(co：o2＝2：1)至總壓為4.2mpa。在120℃反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后以冰浴冷卻，在反應(yīng)開始后4h和11h取0.2ml反應(yīng)混合物加入環(huán)己烷做內(nèi)標(biāo)，液體以氣相色譜分析，反應(yīng)釜內(nèi)繼續(xù)充入起始的反應(yīng)氣繼續(xù)反應(yīng)。碳酸二甲酯選擇性99.9％，碳酸二甲酯的收率為56％(4h)和67％(11h)。

對(duì)比例

將0.6714gcui負(fù)載到表面修飾吡啶的二氧化硅上。其余條件同實(shí)施例1-2。碳酸二甲酯選擇性99.9％，碳酸二甲酯的收率為18％。

結(jié)合附圖1-2可知，本發(fā)明得到的cu-py/sio2催化劑表面均勻修飾了有機(jī)配體吡啶和銅活性中心。本發(fā)明嫁接法制備催化劑的步驟為先修飾二氧化硅表面再負(fù)載銅活性中心。在干燥二氧化硅表面通過形成酰胺鍵以修飾上吡啶配體，固體核磁共振檢測(cè)證實(shí)材料具有的含n芳香環(huán)(100-170ppm范圍的多重峰)和硅烷偶聯(lián)劑上丙基(0-50ppm范圍的多重峰)的特征峰(見圖1)，該方法成功建立了預(yù)期的修飾型的二氧化硅表面結(jié)構(gòu)。負(fù)載銅活性中心后，將該催化劑與未經(jīng)負(fù)載的銅-吡啶的紅外譜圖進(jìn)行對(duì)比，二者在1600cm^-1附近都出現(xiàn)了吡啶芳香環(huán)上c＝c、c＝n的伸縮振動(dòng)峰，得知該催化劑上配體結(jié)構(gòu)完好，如圖2所示。

上述實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明公開的多功能催化劑評(píng)價(jià)裝置的組成、連接方式和使用方法，本發(fā)明不試圖保護(hù)任何方法，僅保護(hù)符合法律規(guī)定的產(chǎn)品，上述實(shí)施例并不限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、部件的等同替換和改進(jìn)等，均包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。