本發(fā)明屬于環(huán)保功能材料、納米材料與催化材料制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種新型復(fù)合類芬頓催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著工業(yè)化的日益發(fā)展，有毒有害難降解有機廢水的產(chǎn)生量不斷增加，因其排放而所產(chǎn)生的環(huán)境污染問題日趨凸顯，已成為環(huán)境保護面臨的重大問題。在眾多有機廢水處理方法中，類芬頓催化技術(shù)已被證明是降解廢水中有機污染物的有效方法，其優(yōu)勢在于能使氧化劑在催化劑的作用下產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基，并將有機物徹底氧化降解為二氧化碳、水與其他無害的氧化物，對于實現(xiàn)有機廢水的綠色與高效處理具有重要的意義。目前，該類技術(shù)中應(yīng)用較多的是利用四氧化三鐵作為催化劑，其不僅具有催化活性高、無毒性等特點，而且擁有獨特的磁性優(yōu)勢，能夠通過簡單的磁選實現(xiàn)回收與再循環(huán)利用的，具有廣闊的應(yīng)用前景。在現(xiàn)有技術(shù)中，通常使用納米尺寸的四氧化三鐵顆粒以獲得更高的催化效果。因為，相比于其他更大尺寸的顆粒，如亞微米級、微米級等，納米四氧化三鐵顆粒擁有更大的比表面積而使其獲得更多的反應(yīng)活性位點，可大大提高催化劑的反應(yīng)活性。但是在納米四氧化三鐵顆粒在合成與應(yīng)用過程成均存在局限性。在合成的過程中，由于形成的四氧化三鐵具有很高的表面能，往往會自發(fā)聚集，形成硬團聚體而導(dǎo)致其催化性能大大下降。在應(yīng)用過程中，由于四氧化三鐵親水性不強，同時由于本身具有的磁性，使其在水溶液中形成軟團聚體，同樣導(dǎo)致催化活性下降。這些問題在很大程度上影響了納米四氧化三鐵催化劑的應(yīng)用效果。目前，簡單且行之有效的方法是將四氧化三鐵顆粒負載于載體的表面，形成復(fù)合催化材料，一方面可有效降低其團聚程度，另一方面載體吸附性將使得污染物在四氧化三鐵周圍富集，使其催化性能得到有效的提高。至今，多種載體，如硅藻土、活性炭纖維、沸石、膨潤土等，已成功用于催化劑載體，均能在一定程度上提高四氧化三鐵的催化性能。然而，這些載體均為微米尺寸，四氧化三鐵納米顆粒在其表面形成的依然為亞微米、微米級的細小團聚體，未能得到很好的分散，對于其催化性能的提高依然有限。目前，應(yīng)用納米尺寸的載體能使這一問題得到很好的改善。因為，它的尺寸效應(yīng)及所能提供的巨大負載面積，極大地降低了四氧化三鐵納米顆粒的尺寸，并提高了分散性。此類應(yīng)用在國內(nèi)外技術(shù)中僅有少量的報道。國外期刊《JournalofMaterialsChemistry》（JiaqiWan,WeiCai,JiangtaoFeng,etal,Insitudecorationofcarbonnanotubeswithnearlymonodispersemagnetitenanoparticlesinliquidpolyols,JournalofMaterialsChemistry,17(2007)1188-1192）報道了應(yīng)用碳納米管作為載體，使具有高分散度的四氧化三鐵納米顆粒負載在其表面，形成四氧化三鐵/碳納米管復(fù)合材料；國內(nèi)期刊《環(huán)境科學(xué)學(xué)報》（鄧景衡，文湘華，李佳喜．碳納米管負載納米四氧化三鐵多相類芬頓降解亞甲基藍[J]．2014，環(huán)境科學(xué)學(xué)報，34(6):1436-1442）也報道了相類似的方法合成四氧化三鐵/碳納米管復(fù)合材料，形成了具有高分散度的四氧化三鐵納米顆粒，其催化性能要遠高于未負載的四氧化三鐵催化劑?？梢?，現(xiàn)有技術(shù)中的一維納米尺寸載體僅有碳納米管得到了應(yīng)用。但在應(yīng)用的過程中這一碳載體存在缺陷明顯：如碳納米管表面疏水性強，在水中分散性差；其次，碳質(zhì)材料在實際使用過程中的物理、化學(xué)穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性較差。因此，需要開發(fā)新的納米級載體與納米級四氧化三鐵進行復(fù)合，制備新的復(fù)合催化劑，以克服現(xiàn)有技術(shù)的局限性和存在的上述各缺陷。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，通過應(yīng)用氧化硅納米纖維作為載體，有效提升納米四氧化三鐵催化劑的性能，完善其在應(yīng)用過程中存在的缺陷。本發(fā)明提供一種操作簡便、生產(chǎn)效率高、成本低、設(shè)備簡單、藥劑種類少與用量小的氧化硅納米纖維復(fù)合四氧化三鐵催化劑及其合成方法，使得高度分散（接近于單分散）的四氧化三鐵納米顆粒（顆粒的直徑約為5-20nm）生長于氧化硅硅納米纖維的表面，獲得親水性強、在水溶液中分散性高、有機污染物吸附性能強以及類芬頓催化活性高的新型復(fù)合催化劑。本發(fā)明的核心在于將高度分散的四氧化三鐵納米顆粒負載于氧化硅納米纖維的表面，因而本發(fā)明的基本思路是：以有機鐵作為合成四氧化三鐵納米顆粒的鐵源，在一定的溫度下使其緩慢熱分解，形成四氧化三鐵納米顆粒。在上述有機鐵的熱分解體系中加入氧化硅納米纖維，借助其較大的比表面積以及豐富的表面羥基，使得四氧化三鐵納米顆粒優(yōu)先與氧化硅納米纖維表面結(jié)合而并非彼此結(jié)合形成團聚體。在結(jié)合過程完成后迅速升高溫度，提高四氧化三鐵納米顆粒的結(jié)晶度，直接形成最終所需的四氧化三鐵納米顆粒與氧化硅納米纖維復(fù)合材料。作為本發(fā)明四氧化三鐵納米顆粒與氧化硅納米纖維復(fù)合的新型類芬頓催化劑的一個優(yōu)選方案，所述催化劑中四氧化三鐵納米顆粒的含量為15wt%~50wt%，氧化硅納米纖維含量為50wt%~85wt%。所述催化劑中氧化硅納米纖維直徑不超過100nm，長度大于0.5μm；所述催化劑中四氧化三鐵納米顆粒的直徑約為5～20nm。本發(fā)明進一步提供了一種四氧化三鐵納米顆粒與氧化硅納米纖維復(fù)合的新型類芬頓催化劑的方法，其采用以下技術(shù)方案：步驟（1）：將氧化硅納米纖維通過機械攪拌與超聲的方式完全分散于有機溶劑中，直至形成均勻的初級懸浮液。步驟（2）：在劇烈攪拌的條件下，將乙酰丙酮鐵完全溶解于步驟（1）中的初級懸浮液中，并在室溫下攪拌一段時間，形成均勻的次級懸浮液。步驟（3）：將步驟（2）中的次級懸浮液在惰性氣氛下，慢速升溫到固定溫度，并保溫一段時間。步驟（4）：將步驟（3）中的次級懸浮液，以相對較快的速率升溫至更高的溫度，并在恒溫一段時間后，在惰性氣體的保護條件下自然降溫至50℃以下。步驟（5）：將步驟（4）中冷卻的次級懸浮液固液分離，得到的固體產(chǎn)物用去離子水洗滌數(shù)遍后在不高于100℃的條件下干燥至恒重，隨后將干燥后的固體在惰性氣氛中煅燒以除去表面殘留的有機物，得到最終的四氧化三鐵納米顆粒與氧化硅納米纖維復(fù)合的新型類芬頓催化劑。作為優(yōu)選，其中步驟（1）中，氧化硅納米纖維在初級懸浮液中的濃度不高于10g/L。進一步地，步驟（1）中所使用的有機溶劑為三甘醇、甘油、環(huán)丁砜、十八烯中的任意一種或混合物。作為優(yōu)選，其中步驟（2）中，控制次級懸浮液中乙酰丙酮鐵與氧化硅納米纖維的質(zhì)量比為1:1~5:1，使得復(fù)合材料中四氧化三鐵納米顆粒的含量為15wt%~50wt%，攪拌時間在10min以上。作為優(yōu)選，其中步驟（3）中，惰性氣氛可為氮氣、稀有氣體中的一種，慢速升溫的升溫速率為2℃~5℃/min，升至固定溫度為190℃~210℃，保溫時間為5~20min。作為優(yōu)選，其中步驟（4）中，快速升溫的升溫速率為8℃~12℃/min，升至固定溫度為250℃~290℃，保溫時間為20~40min。作為優(yōu)選，其中步驟（5）中，惰性氣氛可為氮氣、稀有氣體中的一種，煅燒溫度為350℃~450℃，煅燒時間為10~20min。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的顯著優(yōu)點與有益效果如下：（1）本發(fā)明所采用的氧化硅納米纖維狀載體，其直徑為100nm以下，有效降低了負載于其表面之上的四氧化三鐵納米顆粒的粒度，并極大地提高四氧化三鐵納米顆粒的分散性，從而使其活性表面大大增加。同時該載體擁有的大比表面積賦予了復(fù)合材料良好的吸附性。（2）本發(fā)明中載體的成分為無定形的二氧化硅，熱穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性較強，且表面具有豐富的羥基，可強化其表面與四氧化三鐵納米顆粒的結(jié)合，使得負載的牢固程度增強，同時賦予了復(fù)合材料在水中極好的分散性。（3）本發(fā)明所采用的載體長度為微米級，因而其在實際水處理過程中既可通過磁選方法回收重復(fù)利用，亦可制成纖維膜、纖維濾網(wǎng)等形式進行固定循環(huán)使用，實用性得到大大提高。（4）本發(fā)明中復(fù)合材料的制備方法簡單，僅需要用到乙酰丙酮鐵一種藥劑（作為鐵源），而使用的有機溶劑僅為反應(yīng)介質(zhì)，并不參與反應(yīng)，可重復(fù)利用。整體的材料合成過程也僅需進行兩段升溫，溫度控制在一定范圍即可，無需精確控溫。相較于傳統(tǒng)的沉淀法合成工藝，操作過程得到大大簡化，對設(shè)備的要求也大大降低。本發(fā)明所制得的復(fù)合材料催化劑由氧化硅納米纖維及負載于其上的具有高度分散性的四氧化三鐵納米顆粒所組成，在介觀上呈現(xiàn)納米纖維狀形貌，比表面積可以達到200m2/g以上，具有較高的熱穩(wěn)定與化學(xué)穩(wěn)定性，對有機污染物具有較強的吸附性，在水中具有極好的分散性。因此，本發(fā)明提供的方法所制得的四氧化三鐵納米顆粒與氧化硅納米纖維復(fù)合催化材料可廣泛應(yīng)用于有機廢水的類芬頓催化降解領(lǐng)域。本發(fā)明提供的四氧化三鐵納米顆粒與氧化硅納米纖維復(fù)合材料的制備方法簡單，對設(shè)備要求較低，制備周期短，設(shè)備投資小，原料廉價易得，易于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。附圖說明圖1：氧化硅納米纖維的透射電鏡（TEM）圖像；圖2：四氧化三鐵納米顆粒與氧化硅納米纖維復(fù)合的新型類芬頓催化劑的透射電鏡（TEM）圖像；圖3：四氧化三鐵納米顆粒與氧化硅納米纖維復(fù)合的新型類芬頓催化劑的X射線衍射（XRD）圖譜；圖4：四氧化三鐵納米顆粒與氧化硅納米纖維復(fù)合的新型類芬頓催化劑的磁滯回線圖；圖5：四氧化三鐵納米顆粒與氧化硅納米纖維復(fù)合的新型類芬頓催化劑的分散性與磁回收性能。具體實施方式為了使本發(fā)明實現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用于解釋本發(fā)明，進一步展示本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而并不用于限定本發(fā)明。實施例1稱取氧化硅納米纖維（其透射電鏡照片見圖1），該納米纖維直徑為30~60nm，長度為5~20μm。在室溫下，將氧化硅納米纖維完全分散于三甘醇之中，形成均勻的初級懸浮液。稱取乙酰丙酮鐵，乙酰丙酮鐵與氧化硅納米纖維的質(zhì)量比為1：1，在劇烈攪拌條件下將乙酰丙酮鐵加入到上述初級懸浮液中，并攪拌30min。常壓下，將懸浮液在氬氣保護氣氛中以3℃/min的速率加熱至195℃，保溫15min。隨后，在同樣保護氣氛條件下，以8℃/min的速率將懸浮液進一步升溫至285℃，待保溫30min后自然冷卻至室溫。將懸浮液固液分離后用去離子水洗滌3次，在電熱干燥箱中以60℃的溫度干燥至恒重。隨后將干燥后的產(chǎn)品在氬氣氣氛條件下以350℃的溫度煅燒20min，在同樣保護氣氛中進行冷至室溫，從而獲得最終的四氧化三鐵納米顆粒與氧化硅納米纖維復(fù)合催化材料。復(fù)合材料的透射電鏡照片見圖2，X射線衍射分析結(jié)果見圖3，磁滯回線見圖4。分析結(jié)果表明，該復(fù)合材料的特點為：直徑小于20nm的四氧化三鐵納米顆粒（晶型為立方尖晶石相）密集點綴式分布于直徑數(shù)十納米的氧化硅納米纖維（晶型為非晶態(tài)）的表面。該復(fù)合材料的飽和磁化強度（Ms）達到8.90emu/g，具有優(yōu)良的磁分離性能，可在很弱的磁場下輕易地實現(xiàn)聚集并與溶液分離，并在撤除磁場后可通過攪拌重新分散于水溶液之中。該過程的效果見圖5。實施例2稱取氧化硅納米纖維，該納米纖維直徑為20~50nm，長度為1~10μm。在室溫下，將氧化硅納米纖維完全分散于三甘醇之中，形成均勻的初級懸浮液。稱取乙酰丙酮鐵，乙酰丙酮鐵與氧化硅納米纖維的質(zhì)量比為2：1，在劇烈攪拌條件下將乙酰丙酮鐵加入到上述初級懸浮液中，并攪拌30min。常壓下，將懸浮液在氬氣保護氣氛中以3℃/min的速率加熱至190℃，保溫10min。隨后，在同樣保護氣氛條件下，以10℃/min的速率將懸浮液進一步升溫至280℃，待保溫35min后自然冷卻至室溫。將懸浮液固液分離后用去離子水洗滌3次，在電熱干燥箱中以60℃的溫度干燥至恒重。將干燥后的產(chǎn)品在氬氣氣氛條件下以400℃的溫度煅燒15min，在同樣保護氣氛中進行冷至室溫，從而獲得最終的四氧化三鐵納米顆粒與氧化硅納米纖維復(fù)合催化材料。實施例3稱取氧化硅納米纖維，該納米纖維直徑為50~90nm，長度為2~15μm。在室溫下，將氧化硅納米纖維完全分散于十八烯之中，形成均勻的初級懸浮液。稱取乙酰丙酮鐵，乙酰丙酮鐵與氧化硅納米纖維的質(zhì)量比為3：1，在劇烈攪拌條件下將乙酰丙酮鐵加入到上述初級懸浮液中，并攪拌40min。常壓下，將懸浮液在氮氣保護氣氛中以3℃/min的速率加熱至200℃，保溫8min。隨后，在同樣保護氣氛條件下，以6℃/min的速率將懸浮液進一步升溫至275℃，待保溫30min后自然冷卻至室溫。將懸浮液固液分離后用去離子水洗滌3次，在電熱干燥箱中以60℃的溫度干燥至恒重。將干燥后的產(chǎn)品在氮氣氣氛條件下以450℃的溫度煅燒10min，在同樣保護氣氛中進行冷至室溫，從而獲得最終的四氧化三鐵納米顆粒與氧化硅納米纖維復(fù)合催化材料。實施例4稱取氧化硅納米纖維，該納米纖維直徑為30~60nm，長度為5~20μm。在室溫下，將氧化硅納米纖維完全分散于十八烯之中，形成均勻的初級懸浮液。稱取乙酰丙酮鐵，乙酰丙酮鐵與氧化硅納米纖維的質(zhì)量比為5：1，在劇烈攪拌條件下將乙酰丙酮鐵加入到上述初級懸浮液中，并攪拌45min。常壓下，將懸浮液在氬氣保護氣氛中以3℃/min的速率加熱至190℃，保溫20min。隨后，在同樣保護氣氛條件下，以10℃/min的速率將懸浮液進一步升溫至282℃，待保溫25min后自然冷卻至室溫。將懸浮液固液分離后用去離子水洗滌3次，在電熱干燥箱中以60℃的溫度干燥至恒重。將干燥后的產(chǎn)品在氬氣氣氛條件下以420℃的溫度煅燒15min，在同樣保護氣氛中進行冷至室溫，從而獲得最終的四氧化三鐵納米顆粒與氧化硅納米纖維復(fù)合催化材料。表一為實施例所得產(chǎn)品的檢測結(jié)果與對有機污染物的降解效果。（注：催化過程使用雙氧水作激發(fā)催化反應(yīng)，用量為30mmol/L；羅丹明B、亞甲基藍與甲基橙作為降解的目標反應(yīng)物，其初始濃度均為10mg/L；四氧化三鐵納米顆粒與氧化硅納米纖維復(fù)合材料在反應(yīng)溶液中的濃度為0.2g/L；）。表一實施例復(fù)合材料中四氧化三鐵的含量30min內(nèi)對羅丹明B的降解率30min內(nèi)對亞甲基藍的降解率30min內(nèi)對甲基橙的降解率115.85%91.28%90.09%91.01%229.52%94.31%92.09%95.12%338.11%97.95%95.52%98.97%449.68%95.55%93.31%95.12%由表一可知四氧化三鐵納米顆粒與氧化硅納米纖維復(fù)合材料對有機污染物的降解率很高，反應(yīng)時間短，效果明顯，屬于優(yōu)良有機污染物降解催化劑。以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征及本發(fā)明的優(yōu)點，本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內(nèi)，本發(fā)明要求保護范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。當(dāng)前第1頁1 2 3