本發(fā)明屬于催化劑合成的技術領域，更具體地講，涉及一種規(guī)整結構Pt單原子分散催化劑及其制備方法。

背景技術：

貴金屬Pt由于其突出的催化活性被廣泛用于各類催化劑，為了提高其利用率常常將Pt負載于高表面積的載體表面。負載型催化劑中Pt的分散度對催化性能至關重要，分散度越高催化活性越好，同時Pt顆粒越小利用率越高。

但是在使用過程中Pt會發(fā)生團聚、燒結(尤其在溫度較高的情況下)，這是造成負載型催化劑降活、失活的重要原因。采用可還原的氧化物作為催化劑載體可以在一定程度上阻止Pt的團聚、燒結，因為Pt與可還原載體之間存在較強的相互作用，它起到穩(wěn)定Pt的作用。制備Pt單原子分散的催化劑可進一步提高Pt的利用率，此時Pt具有理想的分散度，催化活性也會很高。

但是，如何解決單原子分散的Pt的穩(wěn)定性一直是該類催化劑制備的難點。

技術實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種能夠解決現(xiàn)有Pt單原子催化劑穩(wěn)定性不足和規(guī)整催化劑制備過程繁瑣等問題的規(guī)整結構Pt單原子分散催化劑及其制備方法。

本發(fā)明的一方面提供了一種規(guī)整結構Pt單原子分散催化劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

A、將CeO₂-ZrO₂氧化物固溶體粉末加水濕磨成氧化物漿液，將催化劑基體置于酸液中浸泡后清洗、烘干；

B、將烘干后的催化劑基體浸入氧化物漿液中進行涂覆處理，隨后取出催化劑基體烘干、焙燒；

C、重復進行步驟B直至催化劑基體增重10～20wt％，得到規(guī)整催化劑載體；

D、將所述規(guī)整催化劑載體埋在Pt/Al₂O₃催化劑粉末中并在空氣氣氛中焙燒，隨后從Pt/Al₂O₃催化劑粉末中取出得到所述規(guī)整結構Pt單原子分散催化劑。

根據(jù)本發(fā)明規(guī)整結構Pt單原子分散催化劑的制備方法的一個實施例，在步驟A中，將所述CeO₂-ZrO₂氧化物固溶體粉末與水在高能球磨機中球磨10～15h得到所述氧化物漿液；將所述催化劑基體在質量濃度為5～10％的稀硝酸溶液中浸泡20～24h后清洗、烘干。

根據(jù)本發(fā)明規(guī)整結構Pt單原子分散催化劑的制備方法的一個實施例，所述催化劑基體為蜂窩狀堇青石陶瓷。

根據(jù)本發(fā)明規(guī)整結構Pt單原子分散催化劑的制備方法的一個實施例，在步驟B中，所述涂覆處理為在超聲振蕩條件下進行的超聲輔助涂覆處理。

根據(jù)本發(fā)明規(guī)整結構Pt單原子分散催化劑的制備方法的一個實施例，所述Pt/Al₂O₃催化劑粉末的催化劑載體為活性氧化鋁且Pt負載量為0.5～2％。

根據(jù)本發(fā)明規(guī)整結構Pt單原子分散催化劑的制備方法的一個實施例，所述Pt/Al₂O₃催化劑粉末采用以下步驟制備：

配制質量濃度為0.5～1％的H₂PtCl₆.6H₂O溶液，按Pt負載量為0.5～2％稱取活性氧化鋁粉末浸入所述H₂PtCl₆.6H₂O溶液中并置于40～50℃的水浴中攪拌，升高溫度至80～100℃緩慢蒸干，隨后干燥、焙燒得到所述Pt/Al₂O₃催化劑粉末。

根據(jù)本發(fā)明規(guī)整結構Pt單原子分散催化劑的制備方法的一個實施例，在制備所述Pt/Al₂O₃催化劑粉末時，所述干燥的溫度為120～140℃，所述焙燒的溫度為500～600℃且焙燒的時間為3～5h。

根據(jù)本發(fā)明規(guī)整結構Pt單原子分散催化劑的制備方法的一個實施例，在步驟D中，所述焙燒的溫度為600～700℃且焙燒的時間為10～14h。

本發(fā)明的再一方面提供了上述規(guī)整結構Pt單原子分散催化劑，所述規(guī)整結構Pt單原子分散催化劑采用上述制備方法制得。

根據(jù)本發(fā)明的規(guī)整結構Pt單原子分散催化劑的一個實施例，所述催化劑為規(guī)整的蜂窩狀結構且活性元素Pt為單原子分散。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明操作簡單，設備簡易，易于推廣；

(2)該方法制備的催化劑活性元素Pt為單原子分散，具有極高的分散度，既具有很高的催化活性，又大大減小貴金屬用量，節(jié)約成本；

(3)該方法制備的催化劑中Pt與載體之間有很強的相互作用，不會發(fā)生Pt的團聚與燒結，具有很好的穩(wěn)定性，提高了催化劑使用壽命；

(4)該方法制備的催化劑為規(guī)整的蜂窩狀結構，該結構進一步提高了催化劑的利用率；同時規(guī)整結構有利于流體通過，降低了催化劑氣阻，既降低運行成本又提高了處理能力；

附圖說明

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明示例性實施例的規(guī)整結構Pt單原子分散催化劑的制備方法的工藝流程圖。

圖2示出了試驗例1中混合物制備過程中的XRD表征結果。

圖3示出了試驗例2制得的片狀S-Pt/CeO₂-ZrO₂催化劑經(jīng)過不同時間處理之后的實物圖。

圖4示出了采用高分辨率的透射電鏡對實施例1制得的催化劑表面剝離下來的粉末進行表征的結果。

圖5示出了實施例1制得的規(guī)整單原子催化劑經(jīng)過200℃還原活化后用于H₂的催化氧化的轉化率。

圖6示出了采用高分辨率的透射電鏡對對比例制得的催化劑粉末進行表征的結果。

具體實施方式

本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。

本說明書中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個特征只是一系列等效或類似特征中的一個例子而已。

下面先對本發(fā)明規(guī)整結構Pt單原子分散催化劑的制備方法進行詳細地說明。

具體地，本發(fā)明利用Pt與兩類氧化物(不可還原氧化物和可還原氧化物)之間相互作用的強度差異，通過Pt原子自發(fā)擴散的方式(反Ostwald熟化過程)制備穩(wěn)定的Pt單原子分散催化劑，并在規(guī)整載體上實現(xiàn)。

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明示例性實施例的規(guī)整結構Pt單原子分散催化劑的制備方法的工藝流程圖。

如圖1所示，根據(jù)本發(fā)明的示例性實施例，所述規(guī)整結構Pt單原子分散催化劑的制備方法包括以下多個步驟。

步驟A：

將CeO₂-ZrO₂氧化物固溶體粉末加水濕磨成氧化物漿液，將催化劑基體置于酸液中浸泡后清洗、烘干。

本步驟是催化劑基體的預處理步驟，并且配制得到作為催化劑載體的氧化物(CeO₂-ZrO₂)漿液，以便于后續(xù)對催化劑基體的涂覆處理。

優(yōu)選地，將CeO₂-ZrO₂氧化物固溶體粉末與水在高能球磨機中球磨10～15h得到上述氧化物漿液；并且，將上述催化劑基體在質量濃度為5～10％的稀硝酸溶液中浸泡20～24h后清洗、烘干，其中，優(yōu)選地采用硝酸進行催化劑基體的浸泡以避免殘留的陰離子對催化性能的不良影響。

其中，本發(fā)明選用的催化劑基體為蜂窩狀堇青石陶瓷。堇青石陶瓷表面具有大量孔洞，有利于氧化物涂層的涂覆。

CeO₂-ZrO₂氧化物固溶體粉末是可還原氧化物，選擇它是因為Pt與CeO₂-ZrO₂氧化物之間存在很強的金屬-載體相互作用，有助于催化劑的制備和Pt的分散；后續(xù)選用的Al₂O₃是不可還原氧化物，Pt與Al₂O₃之間的金屬-載體相互作用很弱。正是利用了Pt與CeO₂-ZrO₂、Al₂O₃之間的相互作用差異實現(xiàn)了本發(fā)明的單原子催化劑制備。

步驟B：

將烘干后的催化劑基體浸入氧化物漿液中進行涂覆處理，隨后取出催化劑基體烘干、焙燒。

根據(jù)本發(fā)明，上述涂覆處理為在超聲振蕩條件下進行的超聲輔助涂覆處理，有助于在催化劑基體上涂覆形成CeO₂-ZrO₂氧化物層，該涂覆方式有助于氧化物漿液中CeO₂-ZrO₂顆粒進入催化劑基體表面孔洞進行牢固結合，有助于提高涂層與催化劑基體的結合力，這是制備催化劑的前提條件。

步驟C：

重復進行上述步驟B直至催化劑基體增重10～20wt％，得到規(guī)整催化劑載體。

10～20wt％的涂覆量既保證了足夠的CeO₂-ZrO₂用于負載Pt，又容易實現(xiàn)制備，涂覆量太大、涂層太厚則容易脫落。

步驟D：

將步驟C得到的規(guī)整催化劑載體埋在Pt/Al₂O₃催化劑粉末中并在空氣氣氛中焙燒，隨后從Pt/Al₂O₃催化劑粉末中取出得到規(guī)整結構Pt單原子分散催化劑。

其中，將規(guī)整催化劑載體與Pt/Al₂O₃催化劑粉末在馬弗爐中焙燒，以實現(xiàn)高溫老化，隨后即可分離得到規(guī)整結構Pt單原子分散催化劑。優(yōu)選地，控制焙燒的溫度為600～700℃且焙燒的時間為10～20h。

優(yōu)選地，本發(fā)明采用的Pt/Al₂O₃催化劑粉末的催化劑載體為活性氧化鋁且Pt負載量為0.5～2％。上述Pt的負載量能夠保證本步驟提供足夠的Pt，其中，Pt負載量優(yōu)選為1％。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施例，上述Pt/Al₂O₃催化劑粉末采用以下步驟制備：

配制質量濃度為0.5～1％的H₂PtCl₆.6H₂O溶液，按Pt負載量為0.5～2％稱取活性氧化鋁粉末浸入所述H₂PtCl₆.6H₂O溶液中并置于40～50℃的水浴中攪拌，升高溫度至80～100℃緩慢蒸干，隨后干燥、焙燒得到所述Pt/Al₂O₃催化劑粉末。其中，活性氧化鋁粉末的質量乘以0.5～2％即為所需的Pt質量，按Pt原子量和H₂PtCl₆.6H₂O分子量可計算得到所需的H₂PtCl₆.6H₂O質量，然后除以H₂PtCl₆.6H₂O溶液的濃度就得到H₂PtCl₆.6H₂O溶液的量。當然，如果先確定了H₂PtCl₆.6H₂O溶液的量，反過來也能計算得到活性氧化鋁粉末的量。

在制備上述Pt/Al₂O₃催化劑粉末時，控制干燥的溫度為120～140℃，控制焙燒的溫度為500～600℃且焙燒的時間為3-5h。

本發(fā)明提供的規(guī)整結構Pt單原子分散催化劑則是采用上述制備方法制得。所制備的催化劑中活性元素Pt為單原子分散，具有極高的分散度，既具有很高的催化活性，又大大減小貴金屬用量，節(jié)約成本；所制備的催化劑中Pt與載體之間有很強的相互作用，不會發(fā)生Pt的團聚與燒結，具有很好的穩(wěn)定性，提高了催化劑使用壽命；所制備的催化劑為規(guī)整的蜂窩狀結構，該結構進一步提高了催化劑的利用率，同時規(guī)整結構有利于流體通過，降低了催化劑氣阻，既降低運行成本又提高了處理能力。

接下來先通過兩個試驗例證明本發(fā)明制備方法的可行性。

試驗例1：

本試驗例制備的是粉末狀Pt單原子分散催化劑S-Pt/CeO₂-ZrO₂與Pt/Al₂O₃催化劑粉末的混合物，其制備過程如下：將負載1％Pt的Pt/Al₂O₃催化劑粉末與CeO₂-ZrO2氧化物固溶體粉末按質量比2:1充分混合，然后置于馬弗爐內(nèi)并在空氣氣氛下于650℃焙燒12h。

圖2示出了試驗例1中混合物制備過程中的XRD表征結果。由圖2的曲線c可以看出該混合物經(jīng)過空氣焙燒之后Pt的衍射峰明顯低于對比樣(曲線b)，表明在焙燒過程中Pt確實發(fā)生了從Al₂O₃表面向CeO₂-ZrO₂表面的擴散。經(jīng)過還原老化之后Pt衍射峰(曲線e)仍低于對比樣(曲線d)，表明S-Pt/CeO₂-ZrO₂表面的Pt原子較Pt/Al₂O₃中Pt更穩(wěn)定。本實施例初步證明了本發(fā)明制備方法的可行性。

試驗例2：

本試驗例與試驗例1的不同點在于，將CeO₂-ZrO₂粉末壓成片后再與負載1％Pt的Pt/Al₂O₃催化劑粉末混合進行焙燒，處理完成之后可分離得到片狀S-Pt/CeO₂-ZrO₂催化劑。

圖3示出了試驗例2制得的片狀S-Pt/CeO₂-ZrO₂催化劑經(jīng)過不同時間處理之后的實物圖。從圖3可以看出，經(jīng)過焙燒之后，片狀CeO₂-ZrO₂表面出現(xiàn)了深色斑點，經(jīng)過XPS表征證明深色斑點中有Pt的成分存在，這表明在制備過程中Al₂O₃表面部分Pt轉移到片狀CeO₂-ZrO₂上。片狀S-Pt/CeO₂-ZrO₂催化劑經(jīng)過更長時間(24h)、更高溫度(700℃)焙燒之后，斑點沒有擴大，表明片狀CeO₂-ZrO₂表面Pt的穩(wěn)定性很好。如果在片狀CeO₂-ZrO₂中心放置一定量的負載1％Pt的Pt/Al₂O₃催化劑粉末進行焙燒，可以看到隨著焙燒時間的延長，深色斑點逐步擴大，表明在有Pt源存在的情況下Pt會持續(xù)在CeO₂-ZrO₂表面擴散。本試驗例進一步證明了本發(fā)明方法制備規(guī)整結構Pt單原子分散催化劑的可行性。

上述兩個試驗例充分驗證了本發(fā)明所描述的制備方法能夠實現(xiàn)規(guī)整結構Pt單原子分散催化劑的制備。

應理解，本發(fā)明詳述的上述實施方式及以下實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，本領域的技術人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。

下面結合具體實施例對本發(fā)明的規(guī)整結構Pt單原子分散催化劑及其制備方法作進一步說明。

實施例1：

(1)配制質量濃度為0.5％的H₂PtCl₆.6H₂O溶液，按Pt負載量1％稱取相應的活性氧化鋁粉末浸入該H₂PtCl₆.6H₂O溶液并置于40℃水浴中攪拌，升高溫度至80℃緩慢蒸干溶劑；在120℃干燥后置于馬弗爐中500℃焙燒，制成1％Pt/Al₂O₃催化劑粉末；

(2)將蜂窩狀堇青石陶瓷作為催化劑基體在5％的稀硝酸溶液中浸泡20h，然后取出清洗、烘干；

(3)將CeO₂-ZrO₂氧化物固溶體粉末加水在高能球磨機中球磨12h成氧化物漿液；

(4)將烘干后的催化劑基體與氧化物漿液一起加入到超聲波清洗器中并在超聲振蕩條件對基體進行涂覆處理，隨后取出烘干、焙燒；

(5)重復步驟(4)，直至催化劑基體增重10％，得到規(guī)整催化劑載體；

(6)將上述規(guī)整催化劑載體埋在1％Pt/Al₂O₃催化劑粉末中并置于馬弗爐于空氣氣氛650℃下焙燒12h；

(7)從1％Pt/Al₂O₃催化劑粉末中取出得到規(guī)整結構Pt單原子分散催化劑。

產(chǎn)物檢測結果：

圖4示出了采用高分辨率的透射電鏡對本實施例制得的催化劑表面剝離下來的粉末進行表征的結果。由圖4可見，在原子尺度上沒有觀測到Pt的顆粒和團聚，可以說明其極高的分散性。

圖5示出了本實施例制得的規(guī)整單原子催化劑經(jīng)過200℃還原活化后用于H₂的催化氧化的轉化率，其中，使用空速為1.2×10⁴h^-1。由圖5可知，相比于普通催化劑，該催化劑規(guī)整的結構將使用空速提高了一個數(shù)量級，大大提高了效率；另外，Pt高度分散保證了催化活性，室溫下H₂的轉化率超過70％，完全轉化也只需要80℃。

實施例2：

(1)配制質量濃度為1％的H₂PtCl₆.6H₂O溶液，按Pt負載量2％稱取相應的活性氧化鋁粉末浸入該H₂PtCl₆.6H₂O溶液并置于45℃水浴中攪拌，升高溫度至90℃緩慢蒸干溶劑；在130℃干燥后置于馬弗爐中550℃焙燒，制成2％Pt/Al₂O₃催化劑粉末；

(2)將蜂窩狀堇青石陶瓷作為催化劑基體在8％的稀硝酸溶液中浸泡22h，然后取出清洗、烘干；

(3)將CeO₂-ZrO₂氧化物固溶體粉末加水在高能球磨機中球磨14h成氧化物漿液；

(4)將烘干后的催化劑基體與氧化物漿液一起加入到超聲波清洗器中并在超聲振蕩條件對基體進行涂覆處理，隨后取出烘干、焙燒；

(5)重復步驟(4)，直至催化劑基體增重15％，得到規(guī)整催化劑載體；

(6)將上述規(guī)整催化劑載體埋在2％Pt/Al₂O₃催化劑粉末中并置于馬弗爐于空氣氣氛660℃下焙燒13h；

(7)從2％Pt/Al₂O₃催化劑粉末中取出得到規(guī)整結構Pt單原子分散催化劑。

產(chǎn)物檢測結果與實施例1基本相同。

實施例3：

(1)配制質量濃度為0.8％的H₂PtCl₆.6H₂O溶液，按Pt負載量0.5％稱取相應的活性氧化鋁粉末浸入該H₂PtCl₆.6H₂O溶液并置于50℃水浴中攪拌，升高溫度至100℃緩慢蒸干溶劑；在135℃干燥后置于馬弗爐中580℃焙燒，制成0.5％Pt/Al₂O₃催化劑粉末；

(2)將蜂窩狀堇青石陶瓷作為催化劑基體在10％的稀硝酸溶液中浸泡21h，然后取出清洗、烘干；

(3)將CeO₂-ZrO₂氧化物固溶體粉末加水在高能球磨機中球磨10h成氧化物漿液；

(4)將烘干后的催化劑基體與氧化物漿液一起加入到超聲波清洗器中并在超聲振蕩條件對基體進行涂覆處理，隨后取出烘干、焙燒；

(5)重復步驟(4)，直至催化劑基體增重20％，得到規(guī)整催化劑載體；

(6)將上述規(guī)整催化劑載體埋在0.5％Pt/Al₂O₃催化劑粉末中并置于馬弗爐于空氣氣氛700℃下焙燒10h；

(7)從1％Pt/Al₂O₃催化劑粉末中取出得到規(guī)整結構Pt單原子分散催化劑。

產(chǎn)物檢測結果與實施例1基本相同。

對比例：普通浸漬法制備的Pt/CeO₂-ZrO₂催化劑粉末

本對比例的制備過程與實施例1的步驟(1)類似，只是將活性氧化鋁粉末換成CeO₂-ZrO₂氧化物固溶體粉末。

本對比例制得的催化劑粉末在分散度上比本發(fā)明方法制備得到的催化劑差。圖6示出了采用高分辨率的透射電鏡對對比例制得的催化劑粉末進行表征的結果。如圖6所示，圖中箭頭所示亮點為Pt顆粒，尺寸約為1～2nm，可證明其分散度比本發(fā)明制備的催化劑差。

本發(fā)明并不局限于前述的具體實施方式。本發(fā)明擴展到任何在本說明書中披露的新特征或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過程的步驟或任何新的組合。