本發(fā)明涉及一種CO₂加氫合成甲醇的催化劑，具體說(shuō)是Pd基催化劑的制備方法及其在CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)再次引起人們的廣泛興趣，不僅因?yàn)榧状际且环N重要的清潔燃料和化學(xué)原料，更重要的是，通過(guò)該項(xiàng)技術(shù)即可實(shí)現(xiàn)可再生能源的存儲(chǔ)，又可實(shí)現(xiàn)二氧化碳的資源化利用。若能突破二氧化碳在溫和條件下高效固定，氫氣又可大規(guī)模從可再生能源(風(fēng)能，太陽(yáng)能，生物質(zhì)等)獲得，將進(jìn)一步提升CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)可行性。

CO₂+3H₂＝CH₃OH+H₂O ΔH＝-49.43kJ mol^-1 (1)

如方程(1)所示，從熱力學(xué)角度分析，升高壓力和降低反應(yīng)溫度有利于提高甲醇的收率。然而，從動(dòng)力學(xué)角度分析，低溫下反應(yīng)速率非常緩慢。將反應(yīng)溫度升高至200℃之上，方可獲得較高的二氧化碳活化速率。然而，高溫下除了甲醇外，還會(huì)生成一氧化碳，烴類和醇類等副產(chǎn)物，從而降低了甲醇的選擇性和收率。因此，制備高選擇性的催化劑至關(guān)重要。目前，工業(yè)上采用的是Cu基催化劑，然而該催化劑存在熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。尤其在間歇式反應(yīng)中，催化劑一旦接觸微量氧氣，由于Cu的自燃性，導(dǎo)致Cu納米粒子發(fā)生燒結(jié)，催化劑的結(jié)構(gòu)遭到破壞，從而降低了催化劑的使用壽命。與Cu基催化劑相比，Pd基催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性和抗燒結(jié)性，因此被認(rèn)為是一種具有潛在應(yīng)用價(jià)值的催化劑體系。更具優(yōu)勢(shì)的是，在氧化環(huán)境中，Pd即使被氧化為PdO，在還原氣氛下又可原位被還原，使得反應(yīng)及時(shí)恢復(fù)到正常運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)。

載體的類型(SiO₂，CeO₂，ZnO，多壁碳納米管等)、制備方法和預(yù)處理?xiàng)l件等因素可以改變Pd基催化劑的幾何結(jié)構(gòu)、電子性能等，從而顯著影響了CO₂加氫合成甲醇的活性和選擇性。目前，在二氧化碳加氫合成甲醇的Pd基催化劑中，ZnO是已報(bào)道中最好的載體。但是其比表面積低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差。將Al₂O₃摻雜到ZnO中，制備一種ZnO-Al₂O₃復(fù)合氧化物做載體，可以彌補(bǔ)ZnO的缺點(diǎn)，從而顯著改進(jìn)催化性能。然而，催化劑的制備方法至關(guān)重要。以水滑石為前驅(qū)體負(fù)載的金屬催化劑經(jīng)還原后具有比表面積大、氧化物載體組成均勻、金屬活性中心分散度高等優(yōu)點(diǎn)，在催化領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)負(fù)載型金屬催化劑的制備方法有共沉淀法、沉積沉淀和浸漬法，上述制備方法存在金屬負(fù)載不均勻，難以精確控制負(fù)載量，易發(fā)生二次團(tuán)聚，且活性組分易流失等缺點(diǎn)，導(dǎo)致催化效果降低。原子層沉積法能夠控制前體以單分子層厚度在薄膜表面生長(zhǎng)，常被用于制備高度分散的異相催化劑。與傳統(tǒng)非均相催化劑制備方法相比，原子層沉積技術(shù)具有原子水平上金屬粒子尺寸可控、分散度高，重復(fù)性好，且金屬與載體作用力更強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，從而促進(jìn)了催化劑的催化性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明就是針對(duì)上述問(wèn)題，提供了一種Pd基催化劑的制備及其在二氧化碳加氫合成甲醇中的應(yīng)用。

為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

以鋅鋁水滑石為前驅(qū)體制得載體ZnO/Al₂O₃，然后采用原子層沉積法制得Pd/ZnO/Al₂O₃催化劑。Pd的質(zhì)量含量為0.1％-10.0％。ZnO與Al₂O₃的摩爾比為1:1-3:1。催化劑還原溫度為200-600℃。該催化劑的活性中心為PdZn合金以及 部分被還原的ZnOx島修飾的Pd。

催化劑的制備方法，包含以下步驟：

1 水滑石前驅(qū)體的制備

分別稱取一定量的可溶性鋅和鋁的鹽溶液(Zn²⁺與Al3⁺的摩爾比為1:1-3:1)，溶于50mL去離子水中配成混合鹽溶液A。另配制等體積的混合堿溶液B，并至于20-50℃水浴鍋中，劇烈攪拌下將A溶液滴加入B溶液中。滴加結(jié)束后，將上述懸濁液的pH值調(diào)至9-11。然后升高水浴溫度至55-80℃，繼續(xù)攪拌晶化3-20h，然后用去離子水對(duì)沉淀進(jìn)行多次洗滌、抽濾，至濾液的pH值為中性，將濾餅轉(zhuǎn)移至烘箱干燥后，即制得具有層狀結(jié)構(gòu)的水滑石前驅(qū)體。

2 Pd基催化劑的制備

以上述制得的Zn-Al水滑石為載體，采用原子層沉積法制備Pd/ZnO/Al₂O₃催化劑。具體步驟為：a)將Zn-Al水滑石分散于無(wú)水乙醇中，經(jīng)超聲處理一段時(shí)間后得到顆粒分散開(kāi)的懸浮液，然后將該懸浮液中的乙醇溶液緩慢蒸干，得到干燥的Zn-Al水滑石樣品。將此樣品轉(zhuǎn)移至原子層沉積樣品室中；b)用氮?dú)馇逑丛訉映练e設(shè)備的樣品室及管路；c)設(shè)置原子沉積的參數(shù)為：采用常溫液體源前驅(qū)體，前驅(qū)體的脈沖進(jìn)樣和清洗時(shí)間分別設(shè)定為0.5s和5s；樣品室沉積溫度設(shè)定為300℃；O₃源的脈沖進(jìn)樣、和清洗時(shí)間分別設(shè)定為1s和5s；循環(huán)沉積180-500次；d)將上述樣品取出后稍作研磨，在還原性氣氛中預(yù)處理后，即制得Pd/ZnO/Al₂O₃催化劑。

(1)步驟1中所述的堿溶液為碳酸鈉和氫氧化鈉的混合溶液，二者摩爾比為1:0.3-1:1。

(2)步驟2中所述的金屬前驅(qū)體為Pd(thd)₂。

(3)催化劑的還原過(guò)程為200-600℃H₂氣氛中還原0.5-2h。

(4)可用于二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為140-300℃。

(5)催化劑在使用前需要經(jīng)過(guò)預(yù)處理，其過(guò)程為將催化劑在200-600℃下、H₂氣氛中還原0.5-2h。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明提供的催化劑具有很高的甲醇選擇性和二氧化碳轉(zhuǎn)化率，且活性組分穩(wěn)定性高，具有很好的應(yīng)用價(jià)值。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

共沉淀法制備5wt％Pd/ZnO/Al₂O₃催化劑。具體過(guò)程如下：分別稱取一定量的氯化鈀、硝酸鋅和硝酸鋁(Zn²⁺與Al³⁺的摩爾比為2:1)，溶于50mL去離子水中配成混合鹽溶液A。另將一定量的碳酸鈉和氫氧化鈉(碳酸鈉和氫氧化鈉摩爾比為2:3)溶于50mL去離子水中，配成混合堿溶液B。在35℃恒溫水浴下將A溶液以3mL min^-1的速度滴加入B溶液中，滴加過(guò)程中劇烈攪拌。滴加結(jié)束后，用NaOH溶液(3mol L^-1)將上述懸濁液的pH值調(diào)至10。然后升高水浴溫度至65℃，繼續(xù)攪拌晶化18h，得到白色沉淀。用去離子水對(duì)沉淀進(jìn)行多次洗滌、抽濾，至濾液的pH值為中性，將濾餅轉(zhuǎn)移至60℃烘箱干燥12h，然后在300℃下用純氫氣還原1h，即制得5wt％Pd/ZnO/Al₂O₃催化劑。

對(duì)比例1

采用沉積沉淀法制得5wt％Pd/ZnO/Al₂O₃催化劑：在超聲波下，將1.0g Zn-Al水滑石分散到100mL去離子水中，水浴加熱至60℃。然后把PdCl₂溶液(4.39mL,含52.7mg Pd)逐滴加入上述懸濁液中，滴加過(guò)程中劇烈攪拌。滴加結(jié)束后，用 Na₂CO₃溶液(0.85mol L^-1)將上述懸濁液的pH值調(diào)至9，在60℃水浴中攪拌3h。然后用去離子水對(duì)沉淀進(jìn)行洗滌、抽濾，至濾液中檢測(cè)不到氯離子為止。將濾餅移至60℃烘箱干燥12h，然后在300℃下用純氫氣還原1h，即制得5wt％Pd/ZnO/Al₂O₃催化劑。

對(duì)比例2

采用浸漬法制備5wt％Pd/ZnO/Al₂O₃催化劑。具體過(guò)程如下：將1.0g Zn-Al水滑石加入到已配好的Pd(NO₃)₂·2H₂O溶液中(5mL，含52.5mg Pd)，在室溫下靜置2h后，轉(zhuǎn)入60℃烘箱干燥12h。干燥后將試樣在300℃空氣氣氛下煅燒2h，然后再用純氫氣于300℃下還原1h。

對(duì)比例3

采用原子層沉積法制備5wt％Pd/ZnO/Al₂O₃催化劑。具體步驟為：a)將Zn-Al水滑石分散于無(wú)水乙醇中，經(jīng)超聲處理一段時(shí)間后得到顆粒分散開(kāi)的懸浮液，然后將該懸浮液中的乙醇溶液緩慢蒸干，得到干燥的Zn-Al水滑石樣品。將此樣品轉(zhuǎn)移至原子層沉積樣品室中；b)用氮?dú)馇逑丛訉映练e設(shè)備的樣品室及管路；c)設(shè)置原子沉積的參數(shù)為：采用常溫液體源前驅(qū)體Pd(thd)₂，Pd(thd)₂的脈沖進(jìn)樣和清洗時(shí)間分別設(shè)定為0.5s和5s；樣品室沉積溫度設(shè)定為300℃；O₃源的脈沖進(jìn)樣、和清洗時(shí)間分別設(shè)定為1s和5s；循環(huán)沉積300次；d)將上述樣品取出后稍作研磨，在還原性氣氛中預(yù)處理后，即制得Pd/ZnO/Al₂O₃催化劑。

實(shí)施例4

催化性能評(píng)價(jià)：二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)中催化劑的活性評(píng)價(jià)是在固定床上進(jìn)行的。具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：將0.5g催化劑(20～40目)、2g石英砂(20～40目)混合均勻后，裝入直徑為6mm的不銹鋼反應(yīng)管中。在大氣壓下向反應(yīng)管內(nèi)通入純氫氣(20mL min^-1)后于300℃下將催化劑原位還原1h后，切換成氦氣，吹掃降溫至反應(yīng)起始溫度(180℃)。然后將反應(yīng)管中氣體切換為原料氣(V_H2/V_CO2/V_N2＝69/23/8，30mL min^-1)，升壓至3.0MPa，待反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定后用色譜在線取樣分析。原料氣和產(chǎn)物的組成在Agilent 6890N色譜上在線檢測(cè)分析，配置TCD和FID兩個(gè)檢測(cè)器，TDX-01(2.0m×2mm)和FFAP(30.0m×0.32mm×1.0μm)兩根色譜柱，其中前一根柱子用于檢測(cè)分析CO和CO₂，后一根色譜柱用于檢測(cè)分析CH₄和CH₃OH。

表1 不同載體、制備方法獲得的催化劑上活性測(cè)試結(jié)果，反應(yīng)溫度為180℃。

由表1可以看出：利用鋅鋁水滑石前驅(qū)體制得的Pd/ZnO/Al₂O₃催化劑，其二氧化碳轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性均高于ZnO負(fù)載的Pd催化劑。與浸漬法、沉積沉淀和共沉淀法制得的催化劑相比，原子層沉積法制得的催化劑上二氧化碳轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性最高。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明原子層沉積法具有優(yōu)勢(shì)，提高了催化性能。