本發(fā)明涉及環(huán)境修復(fù)新材料領(lǐng)域技術(shù)領(lǐng)域，具體來說是一種磁性淀粉復(fù)合吸附劑制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來,隨著快速工業(yè)化的發(fā)展，含有染料和重金屬的污水給環(huán)境帶來了很大的負擔,同時廢水中溶解的重金屬鉻離子和染料經(jīng)過水體中各種生物鏈富集，最終由水產(chǎn)品經(jīng)由食物鏈進入人體，引起流鼻涕、打噴嚏、瘙癢、鼻出血等，嚴重時使人體循環(huán)系統(tǒng)衰竭給人體健康帶來嚴重的影響。不僅對人類健康有害，還影響著生態(tài)，經(jīng)濟，政治等等。因此，去除水中的重金屬離子和染料已成為亟待解決的問題，迫切需要找到低碳，經(jīng)濟且簡單的方法來改善存在的廢水污染。處理廢水中重金屬離子的方法主要有化學(xué)沉淀法、氧化還原法、離子交換法、電解法、膜分離法等，但這些方法的價格都非常昂貴，也會帶來二次污染。其中吸附法由于操作方法簡便，處理效果較理想，已經(jīng)成為去除重金屬離子及染料引起的水體污染的的主要方法之一，其關(guān)鍵之處在于選擇高效綠色的吸附劑。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種基于工藝簡單、低成本、易獲取和可磁性分離再生利用的新型磁性復(fù)合材料的制備方法，具有高效、節(jié)能、綠色環(huán)保的優(yōu)點，該復(fù)合材料具有同時去除污染水體的染料和重金屬離子的特征。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種磁性淀粉復(fù)合吸附劑制備方法，步驟包括：

(1)聚離子液體的制備

1-乙烯基咪唑和氯乙酸以摩爾比1：1～4比例混合，在100mL圓底燒瓶中反應(yīng)，以50mL乙腈作為溶劑，在N₂條件下加熱至70～90℃攪拌24h，冷卻后用乙腈洗滌，在70℃條件下烘干得白色固體，即為離子液體；

稱量5g離子液體,加入5mL水溶解固體，再加入一定量過硫酸鉀，在90～110℃N₂條件反應(yīng)8h，冷卻后除去水，最后用乙酸乙酯洗3次，真空干燥箱中80℃烘干得到聚離子液體；

(2)聚離子液體、淀粉和Fe₃O₄復(fù)合材料的制備

聚離子液體和淀粉按質(zhì)量比為1:1～8比例加入圓底燒瓶中，在90℃條件下反應(yīng)0.5h后使其混合均勻，然后在混合溶液中加入1.56g Fe₃O₄，溫度升到65℃反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后倒入模具中使其厚度小于1cm，冰箱中冷凍24小時，冷凍后的樣品進行冷凍干燥，冷凍干燥后在真空干燥箱80℃干燥2h,然后升溫105℃干燥2h,最后在130℃干燥1.5h得磁性復(fù)合吸附劑。

進一步的，步驟(1)中，所述1-乙烯基咪唑和氯乙酸以摩爾比1:1～3。

進一步的，步驟(1)中，所述N₂條件下加熱至75～90℃。

進一步的，步驟(1)中，所述過硫酸鉀加入量為離子液體的1～3％。

進一步的，步驟(2)中，所述聚離子液體和淀粉質(zhì)量比為1:1～7。

進一步的，所述聚離子液體和淀粉質(zhì)量比為1:1～5。

本發(fā)明還提供一種磁性淀粉復(fù)合吸附劑及其在污水處理中的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益技術(shù)效果是：本發(fā)明采用淀粉為原材料，淀粉是一種無毒無害，廉價易得，綠色環(huán)境的多糖生物材料，被廣泛應(yīng)用于食物、造紙、醫(yī)藥、石油等行業(yè)。淀粉結(jié)構(gòu)中有大量羥基基團為淀粉的改性提供了良好的載體，經(jīng)由改性的淀粉改變原有淀粉一些物理化學(xué)性質(zhì)從而更加滿足人類的需求。本發(fā)明提供了改性淀粉吸附劑的制備方法，制備了功能化磁性淀粉，并利用磁性淀粉去除重金屬離子和染料。改性磁性淀粉吸附劑與淀粉相比具有高吸附量，具有一些均一的孔洞，是一類較理想的多孔吸附材料，加入磁性能利用外界磁場達到快速磁分離。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為溶液pH對六價鉻吸附的影響；

圖2為吸附劑量對六價鉻的吸附影響；

圖3為時間對六價鉻的吸附的影響；

圖4為溫度25℃對六價鉻的吸附影響；

圖5為共存離子對六價鉻吸附效果的影響；

圖6為溶液pH下對橙黃(II)吸附效果的影響；

圖7為吸附劑量對橙黃(II)吸附效果的影響；

圖8為吸附時間對橙黃(II)吸附效果的影響；

圖9為溫度25℃對橙黃(II)吸附效果的影響；

圖10為測試NaCl、Na₂SO₄、Na₃PO₄三種離子存在下的pH值；

圖11為共存離子對六價鉻吸附效果的影響；

圖12為磁性淀粉復(fù)合吸附劑磁滯曲線及吸附分離照片。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

實施例中1-乙烯基咪唑、氯乙酸、過硫酸鉀、橙黃(II)Fe₃O₄購自阿拉丁化學(xué)有限公司；乙酸乙酯、乙腈、氯化鈉、硫酸鈉、磷酸鈉購自成都市科農(nóng)化工試劑廠；淀粉購自四川友嘉食品有限公司。

實施例1

一種新型磁性淀粉復(fù)合吸附劑制備方法，步驟包括：

(1)聚離子液體的制備

1-乙烯基咪唑和氯乙酸以摩爾比1：1比例混合，在100mL圓底燒瓶中反應(yīng)，以50mL乙腈作為溶劑，在N₂條件下加熱至70℃攪拌24h，冷卻后用乙腈洗滌，在70℃條件下烘干得到白色固體，及為離子液體；

稱量5g離子液體,加入5mL水溶解固體，再加入離子液體1％的過硫酸鉀，在N₂條件下加熱至90℃攪拌8h，冷卻后除去水，最后用乙酸乙酯洗3次乙酸乙酯，最后在真空干燥箱中80℃烘干得到聚離子液體；

(2)聚離子液體、淀粉和Fe₃O₄復(fù)合材料的制備

聚離子液體和淀粉按質(zhì)量比為1:1比例加入圓底燒瓶中，在90℃條件下反應(yīng)0.5h后使其混合均勻，然后在混合溶液中加入1.56g Fe₃O₄，溫度升到65℃反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后倒入模具中使其厚度小于1cm，冰箱中冷凍24小時，冷凍后的樣品進行冷凍干燥，冷凍干燥后在真空干燥箱80℃干燥2h,然后升溫105℃再干燥2h,最后在130℃干燥1.5h得到磁性復(fù)合吸附劑。

實施例2

一種新型磁性淀粉復(fù)合吸附劑制備方法，步驟包括：

(1)聚離子液體的制備

1-乙烯基咪唑和氯乙酸以摩爾比1：2比例混合至于圓底燒瓶中，以50mL乙腈作為溶劑，在N₂條件下加熱至75℃攪拌24h，冷卻后用乙腈洗滌，在70℃條件下烘干得到白色固體，及為離子液體；

稱量5g離子液體,加入5mL水溶解固體，再離子液體2％的過硫酸鉀，在N₂條件下加熱至100℃攪拌8h，冷卻后除去水，最后用乙酸乙酯洗3次乙酸乙酯，最后在真空干燥箱中80℃烘干得到聚離子液體；

(2)聚離子液體、淀粉和Fe₃O₄復(fù)合材料的制備

聚離子液體和淀粉按質(zhì)量比為1:4比例加入圓底燒瓶中，在90℃條件下反應(yīng)0.5h后使其混合均勻，然后在混合溶液中加入1.56g Fe₃O₄，溫度升到65℃反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后倒入模具中使其厚度小于1cm，冰箱中冷凍24小時，冷凍后的樣品進行冷凍干燥，冷凍干燥后在真空干燥箱80℃干燥2h,然后升溫105℃再干燥2h,最后在130℃干燥1.5h得到磁性復(fù)合吸附劑。

實施例3

一種新型磁性淀粉復(fù)合吸附劑制備方法，步驟包括：

(1)聚離子液體的制備

1-乙烯基咪唑和氯乙酸以摩爾比1：3比例混合至于圓底燒瓶中，以50mL乙腈作為溶劑，在N₂條件下加熱至80℃攪拌24h，冷卻后用乙腈洗滌，在70℃條件下烘干得到白色固體，及為離子液體；

稱量5g離子液體,加入5mL水溶解固體，再加入離子液體3％的過硫酸鉀，在N₂條件下加熱至90～110℃攪拌8h，冷卻后除去水，最后用乙酸乙酯洗3次乙酸乙酯，最后在真空干燥箱中80℃烘干得到聚離子液體；

(2)聚離子液體、淀粉和Fe₃O₄復(fù)合材料的制備

聚離子液體和淀粉按質(zhì)量比為1:6比例加入圓底燒瓶中，在90℃條件下反應(yīng)0.5h后使其混合均勻，然后在混合溶液中加入1.56g Fe₃O₄，溫度升到65℃反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后倒入模具中使其厚度小于1cm，冰箱中冷凍24小時，冷凍后的樣品進行冷凍干燥，冷凍干燥后在真空干燥箱80℃干燥2h,然后升溫105℃再干燥2h,最后在130℃干燥1.5h得到磁性復(fù)合吸附劑。

實施例4

磁性復(fù)合材料對Cr(VI)的吸附作用

稱取5mg磁性復(fù)合材料PIL-St@Fe₃O₄加入到50mL Cr(VI)濃度為20mg/L的溶液中，用鹽酸調(diào)解體系pH＝1.72。25℃條件下吸附2h，待吸附達到飽和后用外加磁鐵來進行磁分離，取分離后的上清液以二苯基卡巴阱為顯色劑用723分光光度計來測其剩余Cr(VI)的濃度，再根據(jù)公式來計算最大的吸附量，結(jié)果顯示：68.9mg/g(圖3)。

實施例5

PIL-St@Fe₃O₄磁性復(fù)合材料對橙黃(II)的吸附作用

稱取5mg磁性復(fù)合材料加入到50mL橙黃(II)濃度為50mg/L的溶液中，25℃條件下吸附2h，待吸附達到飽和后用外加磁鐵來進行磁分離，取分離后的上清液用723分光光度計來測其剩余橙黃(II)的濃度，再根據(jù)公式來計算最大的吸附量，結(jié)果顯示：489.8mg/g(圖8)。

圖1是pH對六價鉻的吸附的影響。該圖表明pH對Cr(VI)吸附效果的影響。pH對Cr(VI)吸附量有很大的影響，改性淀粉吸附劑對Cr(Ⅵ)的去除率隨pH的升高而降低。低pH條件下高吸附效率主要是因為質(zhì)子化和帶正電荷來使得Cr(VI)離子的靜電吸引。隨著pH的增大吸附量減小是因為(＝N–)的質(zhì)子化作用和吸附劑中PIL上的N⁺，其次低pH條件下高吸附效率因為HCrO₄^-的負電荷和PIL上的正電荷的靜電吸引。此外，還存在吸附作用出現(xiàn)在PIL上的Cl^–和HCrO₄^-離子交換；在低的pH下，存在大量的H₃O⁺，pH增大還存在OH^-和CrO₄^2-。

圖2是吸附劑量對六價鉻的吸附影響。該圖表明吸附量隨著吸附劑量的增加而減少，吸附劑量減少，Cr(VI)可以占據(jù)有效的吸附位點，計算出的吸附量大是因為吸附劑質(zhì)量小。當吸附劑量低的時候，Cr(VI)的濃度是不變的，吸附劑的表面積可能不足夠使Cr(VI)離子被吸附。沒能吸附的鉻存在溶液中，Cr(VI)的去除效率就降低了。

圖中隨著吸附劑量的增加，吸附位點和表面積增大了，Cr(VI)的去除效率增大，可是由公式計算出來的吸附量反而減小。在初始階段時，吸附量增加是因為有充足的吸附表面積，時間的推移活性位點減少，達到平衡。

圖3是不同時間對六價鉻的吸附影響。該圖表明在時間時60min達到平衡，開始階段因吸附位點多吸附速率相對較快。

圖4是在溫度為25℃對六價鉻的吸附影響。對其進行非線性模擬，更符合弗倫德里希等溫吸附。

圖5是在共存離子下對六價鉻吸附效果的影響。表明有異質(zhì)離子的存在會改變液相化學(xué)，在吸附劑表面有金屬雙電層。Na₂SO₄、Na₃PO₄影響很大，從0-0.2使得Cr(VI)的吸附效率損失很大，原因在于SO₄^2-和PO₄^3-比Cl^-所帶電荷多，會占據(jù)吸附劑的吸附位點，所占據(jù)的位點會降低表面電荷進而會增加表面和Cr(VI)的靜電排斥。

圖6是在不同pH下對橙黃(II)吸附效果的影響。C從圖中明顯看出隨pH的增大吸附量減小。吸附劑去除橙黃對pH有很大的依賴性，溶液的pH影響吸附劑的表面電荷和染料的電離度。

隨著pH增大吸附量減小，出現(xiàn)這結(jié)果是由于靜電的相互作用。最大吸附量出現(xiàn)在pH＝1.72，是因為橙黃(II)去質(zhì)子化有負電荷和吸附劑中PIL中正電荷的靜電吸引。隨著pH的增加，帶負電荷的表面和陰離子染料橙黃(II)分子間的靜電排斥增加，吸附量隨之減小。

圖7是吸附時間對橙黃(II)吸附效果的影響。初始階段吸附劑吸附位點較多，吸附速率相對較快。隨著位點的占據(jù)，吸附速率變得緩慢。最后慢慢達到吸附平衡。

圖8吸附量隨時間的變化，2h的時候達到平衡。

圖9是在溫度為25℃對橙黃(II)吸附效果的影響。對其進行非線性模擬，更符合朗繆爾等溫吸附模型。

圖10為測試NaCl、Na₂SO₄、Na₃PO₄三種離子存在下的pH值。

圖11為磁性PIL-St@Fe₃O₄復(fù)合材料共存離子下對六價鉻吸附效果的影響。只研究NaCl和Na₂SO₄兩種離子是因為橙黃(II)變色范圍為：7.4(琥珀色)～8.6(橙色)，10.2(橙色)～11.8(紅)。由于Na₃PO₄的pH>11.8，會使橙黃(II)變?yōu)榧t色，就無法來考慮Na₃PO₄存在下對于橙黃(II)吸附量的影響。

圖12為磁性PIL-St@Fe₃O₄復(fù)合材料在磁場范圍-10kOe到10kOe的磁滯曲線，飽和磁化值是0.056，揭示出樣品有優(yōu)良的磁性。另外，也進行PIL-St@Fe₃O₄樣品的磁分離測試，再外加磁場下磁分離現(xiàn)象非常明顯，發(fā)現(xiàn)放置在磁體附近的小玻璃瓶中樣品能在和短時間內(nèi)分離。

本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，除非另外定義，這里使用的所有術(shù)語(包括技術(shù)術(shù)語和科學(xué)術(shù)語)具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員的一般理解相同的意義。還應(yīng)該理解的是，諸如通用字典中定義的那些術(shù)語應(yīng)該被理解為具有與現(xiàn)有技術(shù)的上下文中的意義一致的意義，并且除非像這里一樣定義，不會用理想化或過于正式的含義來解釋。

最后所應(yīng)說明的是：以上實施例僅用以說明而非限制本發(fā)明的技術(shù)方案，盡管參照上述實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)該理解：依然可以對本發(fā)明進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍的任何修改或局部替換，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當中。