本發(fā)明屬于水污染治理技術領域，尤其涉及一種氧摻雜石墨相氮化碳臭氧催化劑的制備方法與應用。

背景技術：

隨著人口數(shù)量的日益增長，人們對于人工合成的農(nóng)藥的需求越來越大，大量的農(nóng)藥被生產(chǎn)、銷售并用于抵抗病蟲害、除草及促進農(nóng)作物生長。阿特拉津又名為莠去津(ATZ)，是一種中等偏低毒性的除草劑，在全世界已經(jīng)被廣泛的使用。據(jù)統(tǒng)計，2007年我國對阿特拉津的需求量在5000噸以上。由于大部分農(nóng)藥具有中等的環(huán)境持久性，農(nóng)藥的長期大量使用會造成環(huán)境水體的微污染。近年來不斷有報道地表水和飲用水中ATZ檢出事件，現(xiàn)有的研究證明ATZ會影響動物的生殖功能，它被列為環(huán)境荷爾蒙的可疑物質(zhì)，擾亂內(nèi)分泌，是潛在的致癌物。

臭氧作為一種強氧化劑，標準氧化電位達2.07eV，可以氧化去除有機物，提高難降解有機物和天然大分子有機物的生物降解性，改善絮凝沉淀效果等作用。在水處理過程中，通常用來進行殺菌、消毒、除臭、除味以及脫色等。臭氧氧化有機物可通過兩種途徑，一是臭氧直接氧化有機物，臭氧可以與部分官能團發(fā)生快速反應，如活性苯環(huán)、中性烷基胺類、雙鍵以及硫醇類；二是依靠臭氧與水接觸后生成羥基自由基(·OH)進行間接氧化，·OH是一種反應性很強且沒有選擇性的氧化劑。然而臭氧與有機物的反應選擇性較強，在低劑量和短時間內(nèi)不可能完全礦化污染物。為了高效徹底的去除水中的有機物，尋求解決臭氧選擇性和利用率低的方法變得尤為重要，因此近幾年催化臭氧氧化技術受到越來越多的重視，這也是近年來回用水和工業(yè)污水處理領域的研究熱點。目前研究最多的非均相催化劑有金屬氧化物及負載在載體上的金屬氧化物、負載在載體上的貴金屬、活性炭等多孔材料。在臭氧氧化過程中，加入催化劑可以大大提高難降解污染物的去除率，如氯苯、氯酚、天然有機物等。這些催化劑以固態(tài)形式存在，具有反應活性高、速率快、易于分離，流程簡單等優(yōu)點，但反應后部分金屬離子溶出，造成催化劑活性降低及進一步環(huán)境污染，需要在臭氧催化氧化反應后進行一定的后續(xù)處理，這會導致臭氧催化氧化工藝的復雜化，提高了水處理成本。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術中的上述缺陷，本發(fā)明的主要目的在于提供一種氧摻雜石墨相氮化碳臭氧催化劑的制備方法與應用，本發(fā)明將無機碳氮材料用于臭氧催化過程，解決了傳統(tǒng)金屬催化劑反應后部分金屬離子溶出，造成催化劑活性降低及進一步環(huán)境污染等問題。

為了達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：一種氧摻雜石墨相氮化碳臭氧催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟：

提供第一溶液，所述第一溶液包括混合均勻的g-C₃N₄粉末與H₂O₂；

超聲攪拌所述第一溶液，得到待反應物；

將所述待反應物進行水熱合成反應，得到混合物；

將所述混合物冷卻，去除H₂O₂殘留后干燥、研磨，得到氧摻雜石墨相氮化碳臭氧催化劑。

作為進一步的優(yōu)選，所述H₂O₂的濃度為5-10mol/L。

作為進一步的優(yōu)選，所述超聲攪拌的時間為60-120min。

作為進一步的優(yōu)選，所述超聲攪拌的溫度為30-50℃。

作為進一步的優(yōu)選，所述水熱合成反應的溫度為120-140℃。

作為進一步的優(yōu)選，所述水熱合成反應時間為6-12h。

作為進一步的優(yōu)選，所述干燥的溫度為50-80℃。

作為進一步的優(yōu)選，所述第一溶液中包括1-2克的g-C₃N₄粉末以及50ml的H₂O₂。

作為進一步的優(yōu)選，所述g-C₃N₄的制備方法包括：將三聚氰胺高溫煅燒，冷卻，得到淡黃色粉末狀的g-C₃N₄，研磨。

作為進一步的優(yōu)選，所述焙燒包括：在升溫速率為5℃/min、500-600℃下焙燒2-4h。

作為進一步的優(yōu)選，所述焙燒包括：在升溫速率為5℃/min、550℃下焙燒2h。

一種氧摻雜石墨相氮化碳臭氧催化劑的應用，用于催化臭氧氧化有機污染物。

作為進一步的優(yōu)選，所述有機污染物包括ATZ。

本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明首次將無機碳氮材料用于臭氧催化氧化過程，以石墨相氮化碳(g-C₃N₄)為基礎，利用水熱合成法制備出了氧摻雜石墨相氮化碳(O/g-C₃N₄)納米粉末催化劑，將O/g-C₃N₄催化劑應用于臭氧氧化降解有機污染物的過程中，提高了臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基(·OH)的效率，進而加速了水中有機污染物的降解和去除；本發(fā)明催化劑在飲用水、回用水以乃至工業(yè)廢水處理中具有廣闊的應用前景。

(2)O/g-C₃N₄因其納米尺寸效應，具有比表面積大、活性位點多等優(yōu)點，同時在納米材料體系中分散性好，在pH為3～9條件下，均能夠取得較好的催化效果，且催化劑投加量小，重復利用性能穩(wěn)定；其次因其是無機材料，具有無毒、無害、化學結構穩(wěn)定等特點，水處理過程中不存在金屬離子溶出等污染問題，且制備過程簡單，易于實現(xiàn)，可應用于城市生活污水、地表水和工業(yè)回用水的深度處理過程。

(3)本發(fā)明制備方法以三聚氰胺為前驅物，采用熱縮聚合成法制備出晶型較好的石墨相氮化碳(g-C₃N₄)，然后利用水熱合成法制備出了氧摻雜的石墨相氮化碳(O/g-C₃N₄)納米粉末催化劑。并且采用單因素控制試驗，研究了H₂O₂濃度、超聲攪拌時間、水熱合成反應時間和溫度等條件對催化劑活性的影響，優(yōu)化最佳的催化劑合成條件，達到可以實現(xiàn)快速、高效催化臭氧降解水中微量污染物的效果。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例氧摻雜石墨相氮化碳臭氧催化劑的制備方法的流程示意圖。

圖2為本發(fā)明實施例1制備出的O/g-C₃N₄的SEM圖。

圖3為三種不同催化氧化體系中ATZ的降解對比示意圖。

具體實施方式

本發(fā)明實施例通過提供一種氧摻雜石墨相氮化碳臭氧催化劑的制備方法與應用，解決了傳統(tǒng)金屬催化劑反應后部分金屬離子溶出，造成催化劑活性降低及進一步環(huán)境污染等問題，而將無機碳氮材料用于臭氧催化過程，研究其對水環(huán)境中微量污染物的降解效果。

為了解決上述缺陷，本發(fā)明實施例的主要思路是：

本發(fā)明實施例氧摻雜石墨相氮化碳臭氧催化劑，將其應用于催化臭氧氧化有機污染物的過程中。

如圖1所示，本發(fā)明實施例氧摻雜石墨相氮化碳臭氧催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟：

提供第一溶液，所述第一溶液包括混合均勻的g-C₃N₄粉末與H₂O₂；

超聲攪拌所述第一溶液，得到待反應物；

將所述待反應物進行水熱合成反應，得到混合物；

將所述混合物冷卻，去除H₂O₂殘留后干燥、研磨，得到氧摻雜石墨相氮化碳臭氧催化劑。

所述g-C₃N₄的制備方法包括：將三聚氰胺焙燒，冷卻，得到淡黃色粉末狀的g-C₃N₄，研磨。

g-C₃N₄具有半導體的典型特性，它無毒、量子效率高、有良好的穩(wěn)定性，屬于窄帶隙半導體。同時它還具有機械性能強、熱穩(wěn)定性好、耐酸堿腐蝕性等優(yōu)點。類似石墨結構的碳原子層具有促進臭氧分解的活性位點。而g-C₃N₄具有獨特的類石墨層狀堆積結構以及sp2雜化的π共軛電子能帶結構，使其具有很多優(yōu)異的物理和化學性質(zhì)，在材料、催化等領域具有應用前景；

O/g-C₃N₄因其納米尺寸效應，具有比表面積大、活性位點多等優(yōu)點，同時在納米材料體系中分散性好，催化劑穩(wěn)定性好，重復利用多次后仍然保持較高催化活性，在pH為3～9條件下，均能夠取得較好的催化效果，且催化劑投加量小，重復利用性能穩(wěn)定；其次因其是無機材料，具有無毒、無害、化學結構穩(wěn)定等特點，水處理過程中不存在金屬離子溶出等污染問題，因而，O/g-C₃N₄作為新型無機催化材料，能夠實現(xiàn)臭氧的高效分解和轉化，進而達到污染物的快速降解去除。

臭氧催化氧化法目前被認為是一種能夠有效的去除微量有機污染物的高級氧化技術。本發(fā)明實施例方法以三聚氰胺為前驅物，采用熱縮聚合成法制備出晶型較好的石墨相氮化碳(g-C₃N₄)，然后利用水熱合成法制備出了氧摻雜的石墨相氮化碳(O/g-C₃N₄)納米粉末催化劑，再以污染物為目標物，探討了本發(fā)明實施例催化劑催化臭氧降解污染物的效果和反應條件。本發(fā)明實施例可采用單因素控制試驗，研究了H₂O₂濃度、超聲攪拌時間、水熱合成反應時間和溫度等條件對催化劑活性的影響，優(yōu)化最佳的催化劑合成條件。達到可以實現(xiàn)快速、高效催化臭氧降解水中微量污染物的效果。并通過自由基抑制劑叔丁醇的加入分析，O/g-C₃N₄催化劑提高了臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基(·OH)的效率，進而加速了水中污染物的降解和去除。

本發(fā)明實施例選取阿特拉津(ATZ)作為模式化合物，其具有高水溶性和在環(huán)境中持久性，研究選擇ATZ作為降解對象的一個重要原因是它屬于耐臭氧化合物，通過對該污染物的降解研究可以為其它同類型的污染物的降解提供一種氧化降解模式。本發(fā)明實施例以ATZ為例研究了本發(fā)明實施例催化劑用于臭氧氧化催化過程時，其對水環(huán)境中微量污染物的降解效果，但是并不限制為本發(fā)明實施例僅對ATZ起作用，降解其他污染物也可以達到類似的催化降解的效果。例如，可以應用到污水中多種污染物的降解，如農(nóng)藥，抗生素，藥物，染料以及難降解有機污染物。

為了讓本發(fā)明之上述和其它目的、特征、和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉數(shù)實施例，來說明本發(fā)明所述之氧摻雜石墨相氮化碳臭氧催化劑的制備方法與應用。

實施例1

g-C₃N₄的制備

稱取一定量的三聚氰胺于坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中，在升溫速率為5℃/min、550℃下焙燒2h，待坩堝冷卻后取出，得到淡黃色粉末狀的g-C₃N₄，研磨，待用。

O/g-C₃N₄的制備

稱取1g g-C₃N₄粉末溶解于50ml 10mol/L H₂O₂中，在超聲清洗儀中，30℃劇烈超聲攪拌2h，隨后將樣品轉移至水熱反應釜中，將反應釜放置于電熱鼓風干燥箱中，140℃下水熱合成10h，待反應釜冷卻至室溫后取出，將所得樣品離心、洗滌多次，直至無H₂O₂殘留，最后將樣品放入電熱恒溫鼓風干燥箱中，70℃下烘干，研磨，即得所需催化劑。

本發(fā)明實施例1所制備的O/g-C₃N₄的SEM照片如圖2所示。

將本發(fā)明實施例1所制備的O/g-C₃N₄應用于臭氧催化體系中，并且與其他的催化體系進行效果對比，在不同催化氧化體系中ATZ的降解對比示意圖如圖3所示。

如圖3所示，由3種不同催化氧化體系中ATZ的降解趨勢可知，不同體系中ATZ的降解均符合偽一級降解動力學，g-C₃N₄對臭氧的催化分解效果并不明顯。其中單獨臭氧氧化和O₃/g-C₃N₄體系中，10min后ATZ的去除率為73.3％和76.1％，反應的速率常數(shù)(k)分別為0.141min^-1和0.158min^-1。而O₃/O/g-C₃N₄系統(tǒng)中，ATZ快速降解，其中反應1.5min時，ATZ的去除率可達90％，5min內(nèi)可實現(xiàn)ATZ的全部降解，其中k＝0.674min^-1，是單獨臭氧氧化降解ATZ的4.78倍。

實施例2

g-C₃N₄的制備

稱取一定量的三聚氰胺于坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中，在升溫速率為5℃/min、500℃下焙燒4h，待坩堝冷卻后取出，得到淡黃色粉末狀的g-C₃N₄，研磨，待用。

O/g-C₃N₄的制備

稱取1g g-C₃N₄粉末溶解于50ml5mol/L H₂O₂中，在超聲清洗儀中，40℃劇烈超聲攪拌100min，隨后將樣品轉移至水熱反應釜中，將反應釜放置于電熱鼓風干燥箱中，140℃下水熱合成6h，待反應釜冷卻至室溫后取出，將所得樣品離心、洗滌多次，直至無H₂O₂殘留，最后將樣品放入電熱恒溫鼓風干燥箱中，80℃下烘干，研磨，即得所需催化劑。

實施例3

g-C₃N₄的制備

稱取一定量的三聚氰胺于坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中，在升溫速率為5℃/min、600℃下焙燒3h，待坩堝冷卻后取出，得到淡黃色粉末狀的g-C₃N₄，研磨，待用。

O/g-C₃N₄的制備

稱取2g g-C₃N₄粉末溶解于50ml10mol/L H₂O₂中，在超聲清洗儀中，50℃劇烈超聲攪拌60min，隨后將樣品轉移至水熱反應釜中，將反應釜放置于電熱鼓風干燥箱中，120℃下水熱合成12h，待反應釜冷卻至室溫后取出，將所得樣品離心、洗滌多次，直至無H₂O₂殘留，最后將樣品放入電熱恒溫鼓風干燥箱中，50℃下烘干，研磨，即得所需催化劑。

將本發(fā)明實施例2-3所制備的O/g-C₃N₄應用于臭氧催化體系中，均發(fā)現(xiàn)本發(fā)明實施例2-3催化劑催化臭氧降解ATZ的效果顯著，可以實現(xiàn)快速、高效催化臭氧降解水中微量污染物ATZ。

上述本申請實施例中的技術方案，至少具有如下的技術效果或優(yōu)點：

(1)本發(fā)明首次將無機碳氮材料用于臭氧催化氧化過程，以石墨相氮化碳(g-C₃N₄)為基礎，利用水熱合成法制備出了氧摻雜的石墨相氮化碳(O/g-C₃N₄)納米粉末催化劑，將O/g-C₃N₄催化劑應用于臭氧氧化降解有機污染物的過程中，提高了臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基(·OH)的效率，進而加速了水中有機污染物的降解和去除；本發(fā)明催化劑在飲用水、回用水以乃至工業(yè)廢水處理中具有廣闊的應用前景。

(2)O/g-C₃N₄因其納米尺寸效應，具有比表面積大、活性位點多等優(yōu)點，同時在納米材料體系中分散性好，在pH為3～9條件下，均能夠取得較好的催化效果，且催化劑投加量小，重復利用性能穩(wěn)定；其次因其是無機材料，具有無毒、無害、化學結構穩(wěn)定等特點，水處理過程中不存在金屬離子溶出等污染問題，且制備過程簡單，易于實現(xiàn)，可應用于城市生活污水、地表水和工業(yè)回用水的深度處理過程。

(3)本發(fā)明制備方法以三聚氰胺為前驅物，采用熱縮聚合成法制備出晶型較好的石墨相氮化碳(g-C₃N₄)，然后利用水熱合成法制備出了氧修飾的石墨相氮化碳(O/g-C₃N₄)納米粉末催化劑。并且采用單因素控制試驗，研究了H₂O₂濃度、超聲攪拌時間、水熱合成反應時間和溫度等條件對催化劑活性的影響，優(yōu)化最佳的催化劑合成條件，達到可以實現(xiàn)快速、高效催化臭氧降解水中微量污染物的效果。

盡管已描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施例，但本領域內(nèi)的技術人員一旦得知了基本創(chuàng)造性概念，則可對這些實施例作出另外的變更和修改。所以，所附權利要求意欲解釋為包括優(yōu)選實施例以及落入本發(fā)明范圍的所有變更和修改。顯然，本領域的技術人員可以對本發(fā)明進行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權利要求及其等同技術的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在。