本發(fā)明屬于光催化分解水制氫技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高分散鎳氧團簇修飾氮化碳分解水制氫光催化劑的簡單制備方法。

背景技術(shù)：

以太陽光為驅(qū)動力和半導(dǎo)體材料為基礎(chǔ)的光催化分解水制氫被認為是最具工業(yè)前景的太陽能轉(zhuǎn)化技術(shù)，也是實現(xiàn)未來氫經(jīng)濟的技術(shù)基礎(chǔ)，一直吸引全球科學(xué)家的高度興趣。近四十年來，國內(nèi)外圍繞提高催化劑太陽能的利用率和光量子轉(zhuǎn)化效率開展了大量研究探索，取得了可喜的研究進展，目前發(fā)現(xiàn)有上千種無機半導(dǎo)體材料能直接光催化分解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧或在犧牲劑存在下光催化水發(fā)生氧化還原反應(yīng)。水分解成氫和氧反應(yīng)(2H₂O→2H₂+O₂，ΔrG298＝+237.2kJ/mol)的熱力學(xué)障礙極高，而且反應(yīng)過程涉及氣、固、液三相，所以無論從熱力學(xué)上還是動力學(xué)上都是難以進行的過程。

g-C₃N₄是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的聚合物半導(dǎo)體，由于其禁帶寬度為2.7eV左右，在可見光區(qū)有吸收(λ>450nm)，且具有優(yōu)異的光化學(xué)穩(wěn)定性，在光解水制氫方面被廣泛應(yīng)用。但是，石墨相氮化碳只能吸收小于450nm的太陽光，有70％可見光未被吸收和利用，加之電子空穴分離效率低和表面缺少H₂釋放活性位極大的限制了太陽光光催化制氫的應(yīng)用。針對這些問題，目前報道很多種改性方法用于拓展氮化碳的光吸收和提高電子空穴分離效率，包括助催化劑負載、異質(zhì)復(fù)合、元素摻雜、染料敏化、構(gòu)建缺陷和結(jié)構(gòu)無序化等。

半導(dǎo)體復(fù)合是一種構(gòu)建具有特殊微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的光功能材料、制備高效的納米助催化劑負載型光催化劑的簡單有效的方法。助催化劑的種類、大小、組成和微觀結(jié)構(gòu)在很大程度上會影響光催化劑的性能。NiO是一種p型半導(dǎo)體，在光催化材料改性和復(fù)合光催化制備方面具有重要的應(yīng)用，通常與n型半導(dǎo)體光催化劑復(fù)合構(gòu)建p-n結(jié)，在內(nèi)建電場的驅(qū)動下加速空間電荷區(qū)中載流子的分離，從而大幅度提高納米復(fù)合光催化劑的活性。文獻報道的NiO負載型光催化劑中NiO助催化劑為納米顆粒，其表面態(tài)和表面結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，與其它顆粒形成的納米p-n結(jié)材料對光生載流子的空間分離的作用有限。

大量研究表明單原子或團簇在催化、光催化、中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。因此，從助催化劑的狀態(tài)和分散度入手進行改進是值得考慮的。調(diào)控NiO的狀態(tài)、結(jié)構(gòu)、和分散度使其更有利于光生載流子遷移和分離，方能制備出更高效的NiO負載g-C₃N₄光催化分解水復(fù)合材料。但是，制備單原子、團簇催化劑或助催化劑的方法比較復(fù)雜、特殊。因此，開發(fā)一種簡單的，實用的制備NiO團簇修飾g-C₃N₄光催化劑的方法具有重要的科學(xué)意義和實用價值。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種高分散鎳氧團簇修飾氮化碳分解水制氫光催化劑的簡單制備方法。

解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：按照光催化劑中NiO的負載量為0.5％～10％，將g-C₃N₄、六水合氯化鎳加入去離子水中，用氨水調(diào)節(jié)pH值至11～12，室溫攪拌5～10小時后靜置4～8小時，然后在100～150℃下將水全部蒸干，再在300～400℃煅燒2～4小時，得到高分散鎳氧團簇修飾二維氮化碳光催化劑。

上述制備方法中，優(yōu)選在100℃下將水全部蒸干。

上述制備方法中，優(yōu)選g-C₃N₄與去離子水的質(zhì)量比為1:60～100。

上述制備方法得到的光催化劑中，優(yōu)選NiO的負載量為7％～9％。

本發(fā)明光催化劑采用浸漬法一步制備，制備過程簡單，所得光催化劑比表面積大，NiO以高分散鎳氧團簇的形式負載在二維g-C₃N₄表面，使得光催化劑的反應(yīng)活性位點增加，可見光響應(yīng)程度提高，光生電子和空穴分離效果好，無二次污染，有利于環(huán)境保護和大規(guī)模應(yīng)用。與顆粒狀的NiO/g-C₃N₄光催化劑相比，本發(fā)明光催化劑用于催化水分解產(chǎn)氫表現(xiàn)出更優(yōu)異的光催化性能，在相同NiO負載量的情況下，氫氣產(chǎn)量提高了7～8倍。

附圖說明

圖1是g-C₃N₄、實施例1制備的高分散鎳氧團簇修飾氮化碳光催化劑、對比例1制備的顆粒狀NiO/g-C₃N₄光催化劑的XRD對比圖。

圖2是實施例1制備的高分散鎳氧團簇修飾氮化碳光催化劑的XPS圖。

圖3是實施例1制備的高分散鎳氧團簇修飾氮化碳光催化劑中氧元素的XPS圖。

圖4是實施例1制備的高分散鎳氧團簇修飾氮化碳光催化劑中碳元素的XPS圖。

圖5是實施例1制備的高分散鎳氧團簇修飾氮化碳光催化劑中氮元素的XPS圖。

圖6是實施例1制備的高分散鎳氧團簇修飾氮化碳光催化劑中鎳元素的XPS圖。

圖7是實施例1制備的高分散鎳氧團簇修飾氮化碳光催化劑的TEM暗場圖。

圖8是實施例1制備的高分散鎳氧團簇修飾氮化碳光催化劑的TEM元素分析總圖。

圖9是實施例1制備的高分散鎳氧團簇修飾氮化碳光催化劑中氮元素的TEM元素分析圖。

圖10是實施例1制備的高分散鎳氧團簇修飾氮化碳光催化劑中氧元素的TEM元素分析圖。

圖11是實施例1制備的高分散鎳氧團簇修飾氮化碳光催化劑中鎳元素的TEM元素分析圖。

圖12是實施例1～7制備的高分散鎳氧團簇修飾氮化碳光催化劑在波長大于420nm的光照下光催化水分解產(chǎn)氫的活性圖。

圖13是對比例1～6制備的顆粒狀NiO/g-C₃N₄光催化劑在波長大于420nm的光照下光催化水分解產(chǎn)氫的活性圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍不僅限于這些實施例。

實施例1

按照光催化劑中NiO的負載量為9％，將1.0g g-C₃N₄、0.288g六水合氯化鎳、70.0g去離子水加入燒杯中，然后加入氨水調(diào)節(jié)pH值至11，室溫攪拌8小時后靜置6小時，然后在100℃下將水全部蒸干，再在300℃下煅燒3小時，得到高分散鎳氧團簇修飾二維氮化碳光催化劑。

對比例1

按照光催化劑中NiO的負載量為9％，將1.0g g-C₃N₄、0.288g六水合氯化鎳、70.0g去離子水加入燒杯中，然后加入氨水調(diào)節(jié)pH值至11，室溫攪拌30分鐘，離心、洗滌，60℃干燥后在300℃下煅燒3小時，得到顆粒狀NiO/g-C₃N₄光催化劑。

發(fā)明人采用X-射線衍射儀、X射線光電子衍射儀、場發(fā)射透射電鏡分別對實施例1和對比例1制備的光催化劑進行表征，結(jié)果見圖1～11。由圖1可見，實施例1制備的光催化劑與載體g-C₃N₄的衍射峰位一致，沒有NiO峰位，而對比例1制備的NiO/g-C₃N₄光催化劑有NiO峰位，說明其為顆粒狀；由圖2～6可見，實施例1的制備產(chǎn)物中g(shù)-C₃N₄上有NiO的負載；圖7～11進一步說明g-C₃N₄上均勻分布有NiO。綜合圖1～11的表征結(jié)果，證明NiO以高分散鎳氧團簇的形式負載在g-C₃N₄表面。

實施例2～7

按照實施例1的方法依次制備NiO負載量為0.5％、1％、3％、5％、7％、10％的高分散鎳氧團簇修飾二維氮化碳光催化劑。

對比例2～6

按照對比例1的方法，分別制備NiO負載量為0.5％、1％、3％、5％、7％的顆粒狀NiO/g-C₃N₄光催化劑。

為了證明本發(fā)明的有益效果，發(fā)明人采用實施例1～7制備的高分散鎳氧團簇修飾二維氮化碳光催化劑及對比例1～6制備的顆粒狀NiO/g-C₃N₄光催化劑分別催化水分解產(chǎn)氫，具體方法如下：

稱取50mg光催化劑、10mL三乙醇胺、90mL去離子水放入反應(yīng)器，接入光催化系統(tǒng)，使用截止420nm濾光片的氙燈光源照射，采用氣象色譜進行光催化水分解產(chǎn)氫在線分析，結(jié)果見圖12和13。對比圖12和13可見，本發(fā)明制備的高分散鎳氧團簇修飾二維氮化碳光催化劑在波長大于420nm的可見光照射下光催化水分解產(chǎn)氫量比對比例制備的顆粒狀NiO/g-C₃N₄光催化劑明顯提高，在NiO的負載量相同的情況下，產(chǎn)氫量提高了7～8倍。