本發(fā)明涉及一種合金催化劑用于催化轉(zhuǎn)化碳水化合物到低碳二元醇的方法，具體地說(shuō)是碳水化合物在水熱條件下經(jīng)催化制備乙二醇的過(guò)程。
背景技術(shù)：
：乙二醇等低碳二元醇是重要的能源液體燃料，也是非常重要的聚酯合成原料。乙二醇主要用于合成聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，還可以用作防凍劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑、表面活性劑，是用途廣泛的有機(jī)化工原料。目前，乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)主要是采用石油原料路線(xiàn)，即乙烯環(huán)氧化后得到環(huán)氧乙烷，然后水合得到乙二醇【文獻(xiàn)1：崔小明，國(guó)內(nèi)外乙二醇生產(chǎn)發(fā)展概況，化學(xué)工業(yè)，2007，25，(4),15-21.文獻(xiàn)2：Processforpreparingethanediolbycatalyzingepoxyethanehydration，PatentNo.CN1463960-A；CN1204103-C】。乙二醇的合成方法依賴(lài)于不可再生的石油資源，而且生產(chǎn)過(guò)程中包括選擇氧化或環(huán)氧化步驟，技術(shù)難度大，效率低，副產(chǎn)物多，能耗高且污染嚴(yán)重。利用具有可再生性的生物質(zhì)制備乙二醇，可以減少人類(lèi)對(duì)化石能源物質(zhì)的依賴(lài)，有利于實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展。纖維素等碳水化合物是地球上產(chǎn)量最大的可再生資源，來(lái)源非常豐富，利用成本非常低廉。利用纖維素等碳水化合物制乙二醇不僅可以開(kāi)辟新的合成路徑，實(shí)現(xiàn)由廉價(jià)的碳水化合物得到高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的產(chǎn)品。而且，由于纖維素等部分碳水化合物不能被人類(lèi)食用，因而不會(huì)對(duì)人類(lèi)的糧食安全造成影響。目前，通過(guò)水熱條件下催化加氫轉(zhuǎn)化纖維素制備乙二醇【文獻(xiàn)1：Directcatalyticconversionofcelluloseintoethyleneglycolusingnickel-promotedtungstencarbidecatalysts，Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510-8513；文獻(xiàn)2：Transitionmetal-tungstenbimetalliccatalystsfortheconversionofcelluloseintoethyleneglycol，ChemSusChem2010,3,63-66；文獻(xiàn)3：CN102190562A，一種多羥基化合物制乙二醇的方法】。該方法以鎢基催化劑和加氫催化劑組成的復(fù)合催化劑對(duì)纖維素進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，從而獲得60-75％的乙二醇。類(lèi)似地，通過(guò)玉米芯水解獲得木糖，進(jìn)而通過(guò)催化加氫裂解同樣可以得到乙二醇、丙二醇和甘油的混合物【文獻(xiàn)4:CN101704710A一種玉米芯催化轉(zhuǎn)化制乙二醇、丙二醇、丙三醇的方法】。該方法可以獲得30％的乙二醇和丙二醇的選擇性。本發(fā)明所提供的方法以碳水化合物為原料，以水為反應(yīng)介質(zhì)，在合金催化劑作用下，通過(guò)一步反應(yīng)過(guò)程，即可以實(shí)現(xiàn)碳水化合物高效轉(zhuǎn)化為低碳二元醇。此方法不僅操作簡(jiǎn)單，成本低廉，而且催化劑穩(wěn)定流失量極低，循環(huán)性好、易于回收。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種快速、高效催化轉(zhuǎn)化碳水化合物到低碳二元醇的方法，所述低碳二元醇為乙二醇、1,2-丙二醇。較常規(guī)過(guò)程此方法操作簡(jiǎn)單，成本低廉，催化劑穩(wěn)定流失量極低，循環(huán)性好、易于回收等特點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：以碳水化合物為反應(yīng)原料，在高壓反應(yīng)釜內(nèi)，于水中進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，所采用的合金催化劑由至少兩種以上的金屬前驅(qū)體制備得到；合金催化劑中含有金屬錫，其余金屬元素為過(guò)渡金屬鐵、鈷、釕、銠、鈀、銥、鉑、銅中的一種或二種以上，合金催化劑中金屬錫與其余金屬的重量比在0.01-100范圍之間；或，催化劑使用前由復(fù)合前體構(gòu)成，其中一種前驅(qū)體為錫的單質(zhì)或化合物中的一種或二種以上，其余的金屬前驅(qū)體為過(guò)渡金屬鐵、鈷、釕、銠、鈀、銥、鉑、銅中的單質(zhì)或化合物中一種或二種以上，反應(yīng)過(guò)程中形成合金，合金催化劑中金屬錫與其余金屬的重量比在0.01-100范圍之間；或催化劑為金屬錫與金屬鎳合金構(gòu)成的骨架金屬催化劑；反應(yīng)于密閉間歇式、連續(xù)式或半連續(xù)式高壓反應(yīng)釜中攪拌進(jìn)行；反應(yīng)前反應(yīng)釜中充填氫氣，反應(yīng)溫度≥120℃，反應(yīng)時(shí)間不少于5分鐘，或液體反應(yīng)空速不大于20h-1。在使用過(guò)程中，合金催化劑的重量濃度為反應(yīng)物與反應(yīng)溶劑質(zhì)量總合的0.1％-50％。反應(yīng)前反應(yīng)釜中充填氫氣，室溫時(shí)氫氣的初始?jí)毫?-12MPa；反應(yīng)溫度≥120℃，溫度上限以反應(yīng)產(chǎn)物不發(fā)生熱分解為準(zhǔn)。反應(yīng)溫度為200-280℃，室溫下反應(yīng)釜中氫氣壓力3-7MPa，對(duì)于密閉間歇式反應(yīng)釜的反應(yīng)時(shí)間為0.5-5h，對(duì)于半連續(xù)或連續(xù)式高壓反應(yīng)釜，反應(yīng)空速GWSV為0.1-50h-1，GWSV代表流動(dòng)狀態(tài)下反應(yīng)物每小時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器的干基重量與反應(yīng)器中催化劑重量的比值。半連續(xù)高壓反應(yīng)釜工作方式：在反應(yīng)溫度和壓力條件下，物料采用連續(xù)注入的方式進(jìn)入到反應(yīng)釜中，物料加入完畢后，停止物料加入并待反應(yīng)結(jié)束后，一次性取出反應(yīng)產(chǎn)物。所述合金催化劑為非負(fù)載型催化劑，即以合金金屬作為催化劑骨架的骨架金屬催化劑，骨架金屬催化劑中金屬錫與其余金屬的重量比在0.1-10范圍之間，反應(yīng)釜中合金骨架催化劑的重量濃度為1％-30％。所述骨架金屬催化劑中金屬錫與其余金屬的重量比在0.5-2范圍之間，反應(yīng)體系中合金催化劑的重量濃度在2％-20％。所述合金催化劑為負(fù)載型催化劑，將金屬錫組分與金屬組分鐵、鈷、釕、銠、鈀、銥、鉑、銅中的一種或兩種以上共同負(fù)載在同一載體上，所述載體為活性炭、氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦一種載體或二種以上的復(fù)合載體，合金于催化劑上的含量在0.01-50wt％，金屬錫與其余金屬的重量比在0.1-10范圍之間。合金于催化劑上的優(yōu)選含量在1-35wt％，金屬錫與其余金屬的重量比優(yōu)選在0.5-2范圍之間。將錫的單質(zhì)或化合物中的一種或二種以上作為載體，將過(guò)渡金屬鐵、鈷、釕、銠、鈀、銥、鉑、銅中的單質(zhì)或化合物中一種或二種以上擔(dān)載在作為載體的錫的單質(zhì)或化合物上，過(guò)渡金屬于催化劑上的含量在0.01-50wt％；或，將過(guò)渡金屬鐵、鈷、釕、銠、鈀、銥、鉑、銅中的單質(zhì)或化合物中一種或二種以上作為載體，將錫的單質(zhì)或化合物中的一種或二種以上擔(dān)載在作為載體的過(guò)渡金屬鐵、鈷、釕、銠、鈀、銥、鉑、銅中的單質(zhì)或化合上，錫于催化劑上的含量在0.01-50wt％。反應(yīng)原料與水的用量以反應(yīng)條件下反應(yīng)物料部分或完全為液態(tài)即可；所 述碳水化合物為纖維素、淀粉、半纖維素、菊芋、蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、果聚糖、木糖、阿拉伯糖、可溶性低聚木糖、赤蘚糖、殼聚糖、中的一種或二種以上；錫的單質(zhì)或化合物為金屬錫、氟化亞錫、氯化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫、氟化錫、氯化錫、溴化錫、碘化錫、氫氧化錫、氫氧化亞錫、氧化亞錫、二氧化錫、硫酸亞錫、醋酸錫、草酸亞錫、錫酸鈉、錫酸鉀、錫酸鈣、磷化錫、焦磷酸錫中的一種或二種以上；過(guò)渡金屬鐵、鈷、釕、銠、鈀、銥、鉑、銅中的單質(zhì)或化合物為金屬鐵、金屬鈷、金屬釕、金屬銠、金屬鈀、金屬銥、金屬鉑、金屬銅、蘭尼鐵、蘭尼鈷、蘭尼銅、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸釕、硝酸銠、硝酸鈀、硝酸銥、硝酸鉑、硝酸銅、氯化鐵、氯化鈷、氯化釕、氯化銠、氯化鈀、氯化銥、氯化鉑、氯化銅、三氧化二鐵、四氧化三鐵、氧化亞鐵、硫酸鐵、氧化亞鈷、三氧化二鈷、四氧化三鈷、硫酸鈷、硫酸鎳、氧化銅、硫酸銅中的一種或二種以上。本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn)：1.以自然界生物質(zhì)中產(chǎn)量的最大的纖維素等類(lèi)碳水化合物為原料，其來(lái)源廣泛，成本低廉。而且，相對(duì)于現(xiàn)有的乙二醇工業(yè)合成路線(xiàn)中使用乙烯為原料，本發(fā)明所提供的反應(yīng)過(guò)程不消耗化石資源，具有原料資源可再生的優(yōu)點(diǎn)，符合可持續(xù)發(fā)展的要求，對(duì)廢物利用、農(nóng)民增收具有重要的意義。2.此合金催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，金屬流失量極低。3.在催化劑穩(wěn)定使用狀態(tài)下，催化劑呈中性或弱堿性，因而長(zhǎng)期使用對(duì)反應(yīng)裝置腐蝕性小，可大大節(jié)省設(shè)備投入，工業(yè)應(yīng)用前景好。4.作為多相催化劑，此合金催化劑易于從反應(yīng)液中分離，循環(huán)性能好。下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但這些實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容構(gòu)成限制。附圖說(shuō)明圖1為水熱法制備的骨架型鎳錫合金催化劑的XRD圖譜。具體實(shí)施方式實(shí)施例1負(fù)載型合金催化劑制備：將活性炭、氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦一種或二種以上作為載體，將錫的金屬鹽水溶液和過(guò)渡金屬鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉑的金屬鹽水溶液通過(guò)等體積浸漬法共同負(fù)載到載體上，在120℃下干燥過(guò)夜。用氫氣在300℃下還原2h，在1％O2/N2(V/V)氣氛下鈍化4h。實(shí)施例2二氧化錫負(fù)載鎳催化劑制備：稱(chēng)取1.5gSnO2，1.8gNi(NO3)2·6H2O，將氯化釕溶于20ml水中，再將SnO2加入到溶解完全的氯化釕溶液中，在25℃水浴條件下，攪拌12h至溶液蒸發(fā)完全。在120℃烘箱中干燥8h，在N2氣氛，300℃下焙燒2h，然后在H2氣氛，300℃下還原2h。實(shí)施例3三氧化二鐵負(fù)載錫催化劑制備：稱(chēng)取1.5gFe2O3，0.9gSnCl4·5H2O，將四氯化錫溶于20ml水中，再將Fe2O3加入到溶解完全的四氯化錫溶液中，在25℃水浴條件下，攪拌12h至溶液蒸發(fā)完全。在120℃烘箱中干燥8h，在N2氣氛，300℃下焙燒2h，然后在H2氣氛，300℃下還原2h。實(shí)施例4金屬加氫催化劑制備：將活性炭、氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦一種或二種以上作為載體，將氯鉑酸、氯化鈀、氯化釕、氯化銠、氯化銥、硝酸鎳、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸銅的水溶液通過(guò)等體積浸漬法分別負(fù)載到載體上，在120℃下干燥過(guò)夜。以上負(fù)載釕、銠、鈀、銥、鉑等貴金屬的催化劑在使用前，需用氫氣在250℃下還原2h，在1％O2/N2(V/V)氣氛下鈍化4h；負(fù)載鎳、鐵、鈷、銅等非貴金屬的催化劑在使用前，需用氫氣在450℃下還原2h，在1％O2/N2(V/V)氣氛下鈍化4h。實(shí)施例5合金催化劑原位制備：將錫的單質(zhì)或化合物中的一種或二種以上與金屬加氫催化劑或骨架型金屬催化劑共同加入到反應(yīng)釜中，按照實(shí)施例7的反應(yīng)條件加入反應(yīng)物和溶劑水，充入氫氣，升至反應(yīng)溫度開(kāi)始反應(yīng)，在反應(yīng)中原位生成合金催化劑。實(shí)施例6骨架型合金催化劑制備：采用水熱制備方法。將含有0.6g金屬錫與1.0g骨架型金屬催化劑蘭尼鎳共同加入到水熱合成釜中，加入10-100mL的水作溶劑，充入7MPa壓力的氫氣，在250℃下水熱處理3h，將過(guò)濾得到催化劑在120℃下干燥過(guò)夜。由圖1可以看出制備得到的合金催化劑，經(jīng)XRD表征確認(rèn)形成了鎳錫合金。實(shí)施例7催化轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)：將0.25g碳水化合物，一定質(zhì)量的復(fù)合催化劑和25ml水加入到75ml反應(yīng)釜中，然后通入氫氣置換六次氣體后，充氫氣至5MPa，升溫到一定溫度，反應(yīng)30-240min。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，取離心后的上清液體，在高效液相色譜上分析檢測(cè)。產(chǎn)物收率中僅對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物乙二醇、丙二醇以及六元醇(包括山梨醇、甘露醇)進(jìn)行計(jì)算。實(shí)施例8負(fù)載型合金催化劑下微晶纖維素的催化轉(zhuǎn)化結(jié)果對(duì)比。合金催化劑中，一種金屬組分為錫，負(fù)載量為3％，另一種金屬組分為不同過(guò)渡金屬，負(fù)載量為5％，反應(yīng)條件同實(shí)施例7。表一負(fù)載型合金催化劑下纖維素催化轉(zhuǎn)化的結(jié)果(負(fù)載型合金催化劑質(zhì)量為0.1g；反應(yīng)溫度為245℃，反應(yīng)時(shí)間為95min)如表一所示，負(fù)載型合金催化劑對(duì)乙二醇的生成具有促進(jìn)作用，對(duì)比合金催化劑和單過(guò)渡金屬加氫催化劑上乙二醇和六元醇的收率，可以看到合金的形成促使乙二醇的收率明顯提高，六元醇收率明顯降低。實(shí)施例9非負(fù)載型合金催化劑下微晶纖維素的催化轉(zhuǎn)化結(jié)果對(duì)比。非負(fù)載型合金催化劑中，一種金屬組分為錫，另一種金屬組分為不同過(guò)渡金屬，反應(yīng)條件同實(shí)施例7。表二非負(fù)載型合金催化劑下纖維素催化轉(zhuǎn)化的結(jié)果(非負(fù)載型合金催化劑質(zhì)量為0.05g，催化劑中錫與鎳、銅、鈷的質(zhì)量比分別為1:3,1:5,1:2.5；反應(yīng)溫度為245℃，反應(yīng)時(shí)間為95min)如表二所示，非負(fù)載型合金催化劑對(duì)乙二醇的生成也具有促進(jìn)作用，對(duì)比合金催化劑和蘭尼單金屬催化劑上乙二醇和六元醇收率，可以看到合金的形成促使乙二醇的收率明顯提高，六元醇收率明顯降低。實(shí)施例10合金催化劑為負(fù)載型合金催化劑RuSn/AC，Sn與Ru的質(zhì)量比為1:3.5，Ru在催化劑上的負(fù)載量為5％。反應(yīng)條件同實(shí)施例7，催化劑在不同碳水化合物上的催化轉(zhuǎn)化結(jié)果(表三)。表三合金催化劑在不同碳水化合物上的催化轉(zhuǎn)化結(jié)果(RuSn/AC質(zhì)量為0.1g；反應(yīng)溫度為245℃，反應(yīng)時(shí)間為95min)如表三所示，RuSn合金催化劑在碳水化合物轉(zhuǎn)化過(guò)程中對(duì)乙二醇和丙二醇 的總選擇性要高于山梨醇，說(shuō)明此合金催化劑對(duì)含有不飽和化學(xué)鍵的糖類(lèi)碳水化合物具有很好的斷裂碳碳鍵的作用。以纖維素作原料得到的乙二醇的收率高于其他碳水化合物。反應(yīng)中，乙二醇、丙二醇的相對(duì)選擇性與原料的種類(lèi)由一定的關(guān)系，當(dāng)原料中含有果糖或者可以被異構(gòu)為果糖時(shí)，丙二醇的收率提高。另一方面，該合金催化劑對(duì)山梨醇催化活性極低，不能選擇性斷裂山梨醇中的碳碳鍵生成乙二醇和丙二醇，類(lèi)似地對(duì)木糖醇、甘油的轉(zhuǎn)化效果也很差。實(shí)施例11反應(yīng)時(shí)間的影響。合金催化劑為負(fù)載型合金催化劑PtSn/AC(0.5％Sn，5％Pt)不同反應(yīng)時(shí)間下纖維素催化轉(zhuǎn)化結(jié)果(表四)。除反應(yīng)時(shí)間不同外，反應(yīng)條件同實(shí)施例7。表四不同反應(yīng)時(shí)間下合金催化劑上纖維素催化轉(zhuǎn)化結(jié)果(PtSn/AC質(zhì)量為0.1g；反應(yīng)溫度為245℃)如表四所示，在一定時(shí)間范圍內(nèi)，此合金催化體系均有較好的乙二醇收率。較佳時(shí)間為1h-2.5h。實(shí)施例12反應(yīng)溫度的影響。合金催化劑為負(fù)載型合金催化劑5％Ir3.5％Sn/AC，不同反應(yīng)溫度下纖維素催化轉(zhuǎn)化結(jié)果(表五)，反應(yīng)條件同實(shí)施例7。表五不同反應(yīng)溫度下合金催化劑上纖維素催化轉(zhuǎn)化結(jié)果(IrSn/AC質(zhì)量為0.2g；反應(yīng)時(shí)間為95min)如表五所示，在一定溫度范圍內(nèi)，此合金催化體系均有較好的乙二醇收率。較佳溫度為230-260℃。實(shí)施例13合金催化劑上錫銥質(zhì)量比例的影響。合金催化劑為負(fù)載型合金催化劑IrSn/AC，不同Sn/Ir質(zhì)量比例下纖維素催化轉(zhuǎn)化結(jié)果(表六)，反應(yīng)條件同實(shí)施例7。表六合金催化劑中不同錫銥質(zhì)量比例下纖維素催化轉(zhuǎn)化結(jié)果(IrSn/AC質(zhì)量為0.1g；反應(yīng)溫度為245℃，反應(yīng)時(shí)間為95min)如表六所示，在一定錫銥質(zhì)量比例范圍內(nèi)，此合金催化體系均有較好的乙二醇收率。合金催化劑中錫銥較佳質(zhì)量比例為0.6-1.8。實(shí)施例14連續(xù)式反應(yīng)中液體反應(yīng)空速影響。合金催化劑為負(fù)載型合金催化劑5％Ir4％Sn/AC，考查不同液體空速的影響(表七)反應(yīng)條件同實(shí)施例7。表七不同液體反應(yīng)空速下木糖轉(zhuǎn)化的結(jié)果(IrSn/AC質(zhì)量為5g，木糖反應(yīng)液濃度20wt％,反應(yīng)溫度為245℃)如表七所示，在一定的液體空速范圍內(nèi)，此合金催化體系均有較好的乙二醇和丙二醇的總收率。連續(xù)式反應(yīng)中較佳液體反應(yīng)空速為0.8h-1。實(shí)施例15合金催化劑循環(huán)性的考查與對(duì)比。合金催化劑為非負(fù)載型蘭尼鎳錫催化劑(鎳錫質(zhì)量比為3:1)以及活性炭負(fù)載的5％Ni3％Sn/AC，5％Ir3％Sn/AC催化劑，考查此催化劑的循環(huán)性(表八)，反應(yīng)條件同實(shí)施例7。表八纖維素催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，蘭尼鎳錫循環(huán)使用考查結(jié)果(蘭尼鎳錫催化劑質(zhì)量為0.08g，NiSn/AC催化劑質(zhì)量為0.1g，反應(yīng)溫度為245℃，反應(yīng)時(shí)間為95min)催化劑循環(huán)次數(shù)乙二醇收率％丙二醇收率％六元醇收率％蘭尼鎳錫第一次60.413.24.6.蘭尼鎳錫第二次59.810.94.2蘭尼鎳錫第三次54.911.15.8蘭尼鎳錫第四次53.713.62.9NiSn/AC第一次38.79.56.1NiSn/AC第二次28.58.25.4NiSn/AC第三次20.36.54.5NiSn/AC第四次14.44.23.1IrSn/AC第一次54.413.24.6IrSn/AC第二次52.313.04.0IrSn/AC第四次50.112.04.7如表八所示，骨架型合金催化劑蘭尼鎳錫前四次循環(huán)均能得到較高的乙二醇收率。反應(yīng)后溶液中的離子分析檢測(cè)結(jié)果顯示，使用蘭尼鎳錫催化劑每次循環(huán)得到的反應(yīng)溶液中，鎳、錫離子的濃度小于1ppm，催化劑活性組分流失量極低。貴金屬I(mǎi)r與錫的合金催化劑同樣表現(xiàn)出了非常好的選擇性以及穩(wěn)定性。與此不同，活性炭負(fù)載型鎳錫催化劑NiSn/AC的乙二醇的收率以及穩(wěn)定性均明顯差于骨架型催化劑。骨架型鎳錫催化劑具有相對(duì)更為優(yōu)異的催化效果。本發(fā)明中的合金催化體系可以實(shí)現(xiàn)碳水化合物高效轉(zhuǎn)化為乙二醇、丙二醇。此方法不僅操作簡(jiǎn)單，成本低廉，而且催化劑穩(wěn)定流失量極低、循環(huán)性好、易于回收等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3