本發(fā)明屬于介孔碳催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種磁性載鈀氮雜化介孔碳催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鉻在水體中主要有兩種粒子形態(tài)，三價鉻和六價鉻，其中六價鉻是公認(rèn)的人類殺手。因六價鉻Cr(VI)毒性極強，故被認(rèn)為是世界上三大嚴(yán)重污染物之一。六價鉻可以通過食物鏈、飲水多種渠道進入人體，對人體健康造成嚴(yán)重影響。六價鉻Cr(VI)是一種常用的重金屬，在工業(yè)生產(chǎn)的過程中，如鋼鐵行業(yè)、服裝行業(yè)等具有廣泛的應(yīng)用。生活中由于六價鉻的泄漏和使用不當(dāng)，常會發(fā)生嚴(yán)重的鉻污染，這是環(huán)境重金屬污染的主要來源。六價鉻是一種強致癌物，也是人類眾所周知的疾病之源。作為工業(yè)五毒，六價鉻影響種子萌芽，抑制生物細(xì)胞有絲分裂，導(dǎo)致染色體結(jié)構(gòu)變異。世界衛(wèi)生組織發(fā)表聲明，六價鉻已被證實的風(fēng)險包括增加DNA突變以及致癌性和急性毒性。而三價鉻相對而言毒性較低，具有化學(xué)惰性，并且難以攝入轉(zhuǎn)移，被作為對人類、動物的脂質(zhì)代謝和糖有重要作用的營養(yǎng)物質(zhì)。將水體中六價鉻轉(zhuǎn)變?yōu)槿齼r鉻的技術(shù)成為生活所需，還原減少廢水和地下水中的Cr(VI)已經(jīng)引起了很大的關(guān)注，如何高效催化還原，使水體中的六價鉻轉(zhuǎn)變?yōu)槿齼r鉻也成為各學(xué)科的研究重點。

目前，對于重金屬污染的水體修復(fù)方法可以劃分為化學(xué)處理法、物化處理法、生物處理法，氧化還原處理法，吸附法等。其中氧化還原處理法中，雙金屬催化劑是應(yīng)用最為廣泛的催化劑，但普遍存在金屬粒子易于團聚，水溶性低等問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、催化性能高、能夠防止鈀鐵納米粒子團聚的磁性載鈀氮雜化介孔碳催化劑，并相應(yīng)提供一種以糠胺為碳氮源的磁性載鈀氮雜化介孔碳催化劑的制備方法和在含六價鉻離子水體處理中的應(yīng)用。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種磁性載鈀氮雜化介孔碳催化劑，其特征在于，催化劑載體為氮雜化介孔碳，鈀納米粒子和鐵納米粒子負(fù)載在所述氮雜化介孔碳的表面和微孔中。

上述的磁性載鈀氮雜化介孔碳催化劑，優(yōu)選的，所述氮雜化介孔碳的棒狀結(jié)構(gòu)之間的距離為0.4μm～0.5μm，所述鈀納米粒子的粒徑為40nm～50nm，所述鐵納米粒子的粒徑為40nm～50nm。

作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供了一種上述的磁性載鈀氮雜化介孔碳催化劑的制備方法，包括以下步驟：

S1、將鈀鹽溶解得到鈀鹽溶液，將磁性氮雜化介孔碳加入到所述鈀鹽溶液中得到混合液，

S2、將甲酸加入到所述混合液中加熱反應(yīng)，得到磁性載鈀氮雜化介孔碳催化劑。

進一步的，S1步驟中，將鈀鹽溶液調(diào)節(jié)pH為中性后，再將磁性氮雜化介孔碳加入到所述鈀鹽溶液中。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述S1步驟中，所述磁性氮雜化介孔碳采用以下制備方法制備得到：

S1-1、將鐵鹽溶解，與介孔硅模板和糠胺混合得到多元溶液；

S1-2、在保護氣體的氣氛中，將所述S1-1步驟的多元溶液在600℃～1000℃下煅燒1h～4h得到煅燒產(chǎn)物；

S1-3、用氫氧化鈉溶液脫除所述S1-2步驟的煅燒產(chǎn)物中的硅模板，得到磁性氮雜化介孔碳。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述S1-1步驟中，所述鐵鹽為Fe(NO₃)₃·9H₂O。進一步的，溶解所述鐵鹽的溶劑為無水乙醇，所述鐵鹽與無水乙醇的質(zhì)量體積比為1g～1.1g∶10mL～15mL。進一步的，所述介孔硅模板為SBA-15。進一步的，所述Fe(NO₃)₃·9H₂O、糠胺和介孔硅模板SBA-15的質(zhì)量體積比為1g～2g∶2mL～4mL∶1g～2g。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述S1-3步驟中脫除硅模板的溫度為40℃～100℃，所述氫氧化鈉溶液的濃度為1M～4M。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述介孔硅模板SBA-15的制備方法如下：

將正硅酸乙酯加入含嵌段共聚物P123的鹽酸溶液中，水浴加熱后進行水熱反應(yīng)，得到水熱產(chǎn)物，將上述水熱產(chǎn)物焙燒，得到介孔硅模板SBA-15；所述嵌段共聚物P123與正硅酸乙酯的質(zhì)量比為8∶17～23；水浴加熱的溫度為30℃～35℃；水熱反應(yīng)的溫度為140℃～150℃，水熱反應(yīng)的時間為23h～25h；焙燒溫度為530℃～550℃，焙燒時間為4h～5h。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述S1步驟中所述鈀鹽為PdCl₂。進一步的，所述鈀鹽溶液為鈀鹽溶解在HCl溶液中得到的，所述鈀鹽與HCl溶液的質(zhì)量體積比為0.05g～0.1g∶5mL～10mL。進一步的，所述鈀鹽與所述磁性氮雜化介孔碳催化劑的質(zhì)量比為0.05g～0.1g∶0.5g～1g。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述S2步驟中所述甲酸的濃度為3M。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述甲酸與所述混合液的體積比為10mL～15mL∶10mL～15mL。

作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供了一種上述的磁性載鈀氮雜化介孔碳催化劑或上述的制備方法制備得到的磁性載鈀氮雜化介孔碳催化劑在含六價鉻離子水體處理中的應(yīng)用。

上述的應(yīng)用，優(yōu)選的，所述應(yīng)用方法為：將所述磁性載鈀氮雜化介孔碳催化劑加入到含六價鉻離子和甲酸鈉的水體中進行振蕩處理，完成對六價鉻離子的催化還原。

上述的應(yīng)用，優(yōu)選的，所述甲酸鈉溶液的濃度為濃度為150mg/L～1000mg/L。進一步的，所述甲酸鈉的濃度為600mg/L。

上述的應(yīng)用，優(yōu)選的，所述六價鉻離子的濃度為50mg/L～200mg/L。進一步的，所述水體溶液的PH值為2～7。進一步的，所述磁性載鈀氮雜化介孔碳催化劑的添加量為4mg/50mL～10mg/50mL。進一步的，所述振蕩的轉(zhuǎn)速為150rpm～200rpm，振蕩的時間為2min～120min，振蕩處理的溫度為15℃～40℃。進一步的，振蕩處理的溫度為30℃。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

(1)本發(fā)明的磁性載鈀氮雜化介孔碳催化劑，以氮雜化介孔碳為載體，氮原子摻雜于介孔碳，與其它介孔碳相比，不僅介孔碳的介孔結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，而且可以使鈀納米粒子、鐵納米粒子分布更加均勻，防止其團聚的效果更佳。鈀納米粒子和鐵納米粒子負(fù)載在氮雜化介孔碳的表面和微孔中，既保證了鈀鐵納米粒子的磁性和催化性，又因為鈀鐵納米粒子的協(xié)同作用，使得負(fù)載鈀鐵納米粒子的氮雜化介孔碳催化劑對水體中六價鉻具有更好的催化還原效果。

(2)本發(fā)明的磁性載鈀氮雜化介孔碳催化劑的制備方法，首先合成磁性氮雜化介孔碳催化劑，而后鈀納米顆粒很好的負(fù)載于磁性氮雜化介孔碳上，不僅具有高的催化還原效果，而且能夠在酸性，中性環(huán)境中實現(xiàn)催化還原。

(3)本發(fā)明的磁性載鈀氮雜化介孔碳催化劑的制備方法，采用糠胺作為碳源和氮源，所制備的磁性載鈀氮雜化介孔碳相比于采用苯酚為碳源制備的介孔碳，介孔結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，并且可以使鐵納米粒子和鈀納米粒子更加均勻地分布在其表面和微孔中。

(4)本發(fā)明的磁性載鈀氮雜化介孔碳催化劑在催化還原處理水體中六價鉻Cr(VI)中的應(yīng)用，以甲酸鈉為還原劑，能夠在pH為2～7的中性、酸性環(huán)境中進行，適用環(huán)境寬松，并且催化降解率均達(dá)到99％以上。

磁性載鈀氮雜化介孔碳催化劑催化還原六價鉻的原理如下方程式所示：

HCOO-+H₂O→CO₂+H₃O⁺+2e^-；

Cr₂O₇^2-+14H₃O⁺+6e^-→Cr³⁺+21H₂O；E0(V)＝+1.33。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1的磁性載鈀氮雜化介孔碳催化劑的電鏡圖，其中a圖為磁性載鈀氮雜化介孔碳的掃描電鏡圖，b圖為磁性載鈀氮雜化介孔碳的透射電鏡圖。

圖2為本發(fā)明實施例1的磁性載鈀氮雜化介孔碳催化劑的傅里葉變換紅外光譜圖。

圖3為本發(fā)明實施例1的磁性載鈀氮雜化介孔碳催化劑的N₂吸附-脫附圖和孔徑分布曲線圖。

圖4為HCOONa、Pd-Fe/NMC、Fe/NMC、Fe/NMC+HCOONa、Pd-Fe/NMC+HCOONa分別催化還原水體六價鉻離子Cr(VI)過程中，催化還原率與時間變化曲線圖。

圖5為本發(fā)明實施例1的磁性載鈀氮雜化介孔碳催化劑催化還原水體六價鉻離子Cr(VI)過程中，催化還原率與溶液的pH變化曲線圖。

圖6為本發(fā)明實施例1的磁性載鈀氮雜化介孔碳催化劑催化還原水體六價鉻離子Cr(VI)過程中，催化還原率與反應(yīng)溫度變化曲線圖。

圖7為本發(fā)明實施例1的磁性載鈀氮雜化介孔碳催化劑催化還原水體六價鉻離子Cr(VI)過程中，催化還原率與不同Cr(VI)初始濃度變化曲線圖。

具體實施方式

以下結(jié)合說明書附圖和具體優(yōu)選的實施例對本發(fā)明作進一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護范圍。

以下實施例中所采用的原料和儀器均為市售。

實施例1

一種本發(fā)明的磁性載鈀氮雜化介孔碳催化劑，催化劑載體為氮雜化介孔碳，鈀納米粒子和鐵納米粒子負(fù)載在氮雜化介孔碳的表面和微孔中。

其中，氮雜化介孔碳的棒狀結(jié)構(gòu)之間的距離為0.4μm～0.5μm，鈀納米粒子的粒徑為40nm～50nm；鐵納米粒子的粒徑為40nm～50nm。

上述磁性載鈀氮雜化介孔碳催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)合成介孔硅模板SBA-15

將8g嵌段共聚物P123置于鹽酸溶液中溶解，加入17g正硅酸乙酯，水浴加熱，溫度控制在35℃；將上述所得混合物在140℃加熱24h進行水熱反應(yīng)，后抽濾，洗滌至中性，風(fēng)干；再將水熱產(chǎn)物放入電阻爐中，在空氣中550℃焙燒4h，得到介孔硅模板SBA-15。

(2)合成磁性氮雜化介孔碳催化劑

將1.082g Fe(NO₃)₃·9H₂O溶解于10mL無水乙醇中，得到鐵鹽溶液，在鐵鹽溶液中加入1000mg步驟(1)得到的介孔硅模板SBA-15和2mL的糠胺(糠胺作為碳氮源)得到多元溶液。將上述所得的多元溶液在80℃下加熱10h進行干燥，再將干燥產(chǎn)物置于氮氣中于900℃下煅燒2h得到煅燒產(chǎn)物。將所得的煅燒產(chǎn)物用濃度為2M的NaOH溶液在90℃下脫除硅模板，過濾，洗滌，于40℃下干燥，得到磁性氮雜化介孔碳，并儲存在充滿氮氣的手套箱中。

(3)制備磁性載鈀氮雜化介孔碳催化劑

將0.05g PdCl₂溶于5mL、1M的HCl溶液中，超聲溶解半小時，溫度控制在60℃，得到鈀鹽溶液。將上述鈀鹽溶液用5mL、1M的NaOH溶液調(diào)節(jié)至中性(為了不讓后續(xù)加入的磁性氮雜化介孔碳與其中的H⁺反應(yīng)，保證鐵源的存在)，再加入0.5g步驟(2)制得的磁性氮雜化介孔碳，得到混合液。將上述混合液置于磁力攪拌器上攪拌30min后，將10mL、3M的甲酸在70℃條件下與上述混合液混合，攪拌4h后(攪拌過程也要控制溫度為70℃)，進行抽濾，洗滌至中性，再進行磁性分離以及真空干燥，得到磁性載鈀氮雜化介孔碳催化劑，隔氧保存。

將實施例1的磁性載鈀氮雜化介孔碳催化劑進行電鏡表征，圖1為本實施例制備的磁性載鈀氮雜化介孔碳催化劑的電鏡表征圖，其中，a圖為磁性載鈀氮雜化介孔碳的掃描電鏡圖，b圖為磁性載鈀氮雜化介孔碳的透射電鏡圖。由圖1可知，鐵鈀納米粒子均勻負(fù)載在氮雜化介孔碳的表面和微孔中，氮雜化介孔碳棒狀結(jié)構(gòu)之間的距離為0.4μm～0.5μm，磁性納米顆粒(Fe和Pd)的粒徑為40nm～50nm。所得到的磁性載鈀氮雜化介孔碳催化劑編號為Pd-Fe/NMC。

將實施例1的磁性載鈀氮雜化介孔碳催化劑進行了傅里葉變換紅外實驗，參見圖2：磁性載鈀氮雜化介孔碳寬頻頻率帶集中在3000cm^-1處出現(xiàn)吸收峰，這分別與材料中的C-H鍵和N-H鍵的伸縮振動特征峰相對應(yīng)；另外兩個集中在1120cm^-1處的峰，對應(yīng)于兩種納米粒子C-O鍵的伸縮振動特征峰，代表介孔碳具有骨架結(jié)構(gòu)。同時氮的引入導(dǎo)致C-N鍵的特征峰拉伸模式在1630cm^-1處。

實施例1的磁性載鈀氮雜化介孔碳催化劑進行了N₂吸附-解吸實驗，在77K的麥克2020分析儀上進行比表面積分析，分析結(jié)果參見圖3。從圖3中可知，磁性載鈀氮雜化介孔碳催化劑具有IV型標(biāo)準(zhǔn)等溫線，且P/Po值在0.6～0.7附近；比表面積大約在523.5m²·g^-1左右；孔徑分布峰值主要出現(xiàn)為4.313nm附近和5.0nm附近；孔容大約在0.68nm·cm³·g^-1。

對比例1

一種磁性氮雜化介孔碳催化劑，以介孔硅為模板，氮雜化介孔碳為載體，鐵納米粒子負(fù)載在氮雜化介孔碳的表面和微孔中。

上述磁性氮雜化介孔碳催化劑的制備方法，與實施例1的制備方法基本相同，其不同點僅在于，本制備方法不包括步驟(3)。所得到的磁性氮雜化介孔碳編號為Fe/NMC。

實施例2：考察磁性載鈀氮雜化介孔碳催化劑的催化還原性

準(zhǔn)備3批相同的每批5組50mL濃度為50mg/L的含六價鉻離子Cr(VI)的溶液，向每一批的5組分別加入8mg HCOONa、8mg Pd-Fe/NMC、8mg Fe/NMC、8mg Fe/NMC+8mgHCOONa、8mg Pd-Fe/NMC+8mg HCOONa。調(diào)節(jié)pH值為2，于30℃，150rpm轉(zhuǎn)速條件下進行催化還原反應(yīng)，振蕩時間為1h，取溶液1.5mL磁性分離后取上清液80μL，稀釋為8ml后測定上清液重金屬濃度，計算六價鉻的去除量。余下的部分，稀釋為100ml后，運用原子吸收儀和紫外分光光度法測量經(jīng)Pd-Fe/NMC處理后溶液中總Cr和Cr(VI)的濃度，計算催化還原量。3批實驗結(jié)果取平均值。

實驗結(jié)果如圖4所示，由圖4可知，當(dāng)Cr(VI)濃度為50mg/L時，只有Pd-Fe/NMC+HCOONa實驗組催化還原效果明顯優(yōu)于其他組，可以實現(xiàn)Cr(VI)到Cr(III)催化還原效率為99.97％的高轉(zhuǎn)率；并且該實驗在20分鐘之內(nèi)迅速完成；Cr(VI)減少88％是在反應(yīng)的前10分鐘。HCOONa-引誘Cr(VI)的催化還原速度在沒有Pd-Fe/NMC催化劑存在的情況下，該反應(yīng)過程的還原速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)慢于在在實驗條件下添加Pd-Fe/NMC催化劑時對六價鉻的去除反應(yīng)速度；結(jié)果顯示Cr(VI)的去除效率在20分鐘的時間內(nèi)才到35％。

實施例3：考察不同酸堿條件對磁性載鈀氮雜化介孔碳催化劑催化還原水體中六價鉻離子Cr(VI)的影響。

準(zhǔn)備3批相同的水體溶液，其中每批包括4組50mL、濃度為50mg/L的含六價鉻離子Cr(VI)的溶液和濃度為600mg/L的HCOONa，并將4組溶液分別調(diào)節(jié)pH值為2、3、5、7。向每批的4組含六價鉻離子Cr(VI)溶液中，加入8mg實施例1制備的磁性載鈀氮雜化介孔碳催化劑，于30℃、150rpm轉(zhuǎn)速條件下進行催化還原反應(yīng)，振蕩時間為1h。取催化還原反應(yīng)后的溶液1.5mL，磁性分離后取上清液80μL，稀釋為8mL后測定上清液的重金屬濃度，計算六價鉻的去除量。取上清液1mL稀釋為100mL后，運用原子吸收儀和紫外分光光度法測量經(jīng)Pd-Fe/NMC處理后溶液中總Cr和Cr(VI)的濃度，計算催化還原量。將上述3批溶液的實驗結(jié)果取平均值。

實驗結(jié)果如圖5所示，pH值分別是2.0，3.0，5.0和7.0時，相應(yīng)的鉻的去除率分別達(dá)到99.97％，99.89％，99.68％和99.33％，同時該反應(yīng)在20分鐘內(nèi)迅速完成。從圖4還可以發(fā)現(xiàn)，六價鉻Cr(VI)的去除效率隨著pH從7到2的不斷變小而增大，其中在pH為2時對鉻的去除效率最高，甚至有可能達(dá)到97％以上。

僅使用的甲酸鹽(甲酸鈉)，對六價鉻的還原去除，當(dāng)pH小于2之后，隨著溶液pH的降低催化劑對六價鉻的去除效率并沒有增加，變化不太明顯，甚至有去除效率降低的趨勢。而本申請中，采用實施例1制備的磁性載鈀氮雜化介孔碳催化劑，酸性條件下處理效果變好的原因：一方面，六價鉻的還原是在HCOOH/HCOONa體系下進行的，加入H₂SO₄既可以保證溶液的酸性，又有助于H原子與Cr⁶⁺之間的電子轉(zhuǎn)移；另一方面，低pH值有利于帶負(fù)電荷的甲酸和重鉻酸反應(yīng)吸附到催化劑復(fù)合材料表面，促進催化反應(yīng)的進行。

實施例4：考察不同的催化還原反應(yīng)溫度對磁性載鈀氮雜化介孔碳催化劑催化還原水體中六價鉻離子Cr(VI)的影響。

準(zhǔn)備3批相同的水體溶液，其中每批包括4組50mL、濃度為50mg/L的含六價鉻離子Cr(VI)的溶液，其中HCOONa濃度為600mg/L，并將4組溶液分別調(diào)節(jié)溶液pH值為2。向每批的4組含六價鉻離子Cr(VI)溶液中加入8mg實施例1制備的磁性載鈀氮雜化介孔碳催化劑，將每批的4組水體溶液的反應(yīng)溫度分別設(shè)置為15℃、20℃、30℃、40℃，于150rpm轉(zhuǎn)速條件下進行催化還原反應(yīng)，振蕩時間為80min。取上述溶液1.5mL，磁性分離后取上清液80μL，稀釋為8mL后測定上清液的重金屬濃度，計算六價鉻的去除量。再取上述上清液1mL稀釋為100mL后，運用原子吸收儀和紫外分光光度法測量經(jīng)Pd-Fe/NMC處理后溶液中總Cr和Cr(VI)的濃度，計算催化還原量。將上述3批溶液的實驗結(jié)果取平均值。

實驗結(jié)果如圖6所示，在溫度為30℃時，最初的Cr(VI)去除率達(dá)到99.97％，并且反應(yīng)在20分鐘內(nèi)完成。在Pd-Fe/NMC存在時，溫度對催化還原鉻有更大的影響力，隨著溫度的增加，Pd-Fe/NMC催化劑對六價鉻的去除效率從85.9％增加到96.6％和99.9％，在溫度達(dá)到40℃時不再上升。

實施例5：考察不同Cr(VI)初始濃度對磁性載鈀氮雜化介孔碳催化劑催化還原水體中六價鉻離子Cr(VI)的影響。

準(zhǔn)備3批相同的水體溶液，其中每批包括4組50mL、pH為2.0的六價鉻離子Cr(VI)溶液，其中HCOONa濃度為600mg/L，并將4組溶液分別調(diào)節(jié)Cr(VI)的初始濃度為50mg/L、80mg/L、120mg/L、200mg/L，向上述每批的4組溶液中分別加入8mg實施例1的Pd-Fe/NMC催化劑，于30℃、150rpm轉(zhuǎn)速條件下進行催化還原反應(yīng)，震蕩時間為120min。取上述溶液1.5mL，磁性分離后取上清液80μL，稀釋為8mL后測定上清液的重金屬濃度，計算六價鉻的去除量。再取上述上清液1mL稀釋為100mL后，運用原子吸收儀和紫外分光光度法測量經(jīng)Pd-Fe/NMC處理后溶液中總Cr和Cr(VI)的濃度，計算催化還原量。將上述3批溶液的實驗結(jié)果取平均值。

實驗結(jié)果如7所示，六價鉻Cr(VI)的最優(yōu)初始濃度為80mg/L，其中六價鉻Cr(VI)30分鐘內(nèi)完全被催化還原。此外，隨著六價鉻Cr(VI)初始濃度的升高，催化還原率顯著下降。當(dāng)六價鉻Cr(VI)的初始濃度分別為50mg/L、80mg/L、120mg/L、200mg/L時，對應(yīng)的催化還原率分別為達(dá)到100％、97％、73％、54％。

以上實施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明的保護范圍并不僅局限于上述實施例。凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護范圍。應(yīng)該指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下的改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。