本發(fā)明涉及功能材料領(lǐng)域，具體地，涉及改性有序介孔有機(jī)硅材料作為吸附材料的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：眾所周知，雙酚a作為重要的有機(jī)化工原料，通常應(yīng)用于高分子材料領(lǐng)域。隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)雙酚a類似雌性激素，可以導(dǎo)致人體內(nèi)分泌紊亂等問(wèn)題，嚴(yán)重危害人類健康，現(xiàn)已有多國(guó)將其列入有毒物質(zhì)列表中。因此，如何處理水中雙酚a已成為科學(xué)研究中的一個(gè)重要命題，迄今為止已報(bào)道了多種處理方法，包括吸附、生物降解、催化氧化等等，而在這些方法中，吸附則是一種既簡(jiǎn)便又非常有效的方法。據(jù)研究表明，用于處理水中雙酚a的吸附材料種類繁多，其中包括活性炭、多孔樹(shù)脂、碳納米材料、生物高分子等等，然而，對(duì)于這些材料來(lái)說(shuō)，要么吸附能力有限，要么重復(fù)利用率低，因此，研究出一種高效吸附雙酚a的材料是非常必要的。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供改性有序介孔有機(jī)硅材料的應(yīng)用，該材料結(jié)合了介孔有機(jī)硅材料的有機(jī)無(wú)機(jī)孔壁結(jié)構(gòu)、介孔結(jié)構(gòu)以及多官能團(tuán)等多重結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，大大提高了材料對(duì)于雙酚a的吸附性能，為處理水中雙酚a的污染提供了新的途徑。本發(fā)明提供了改性有序介孔有機(jī)硅材料作為吸附材料的應(yīng)用，其中，該改性有序介孔有機(jī)硅材料含有有序介孔有機(jī)硅材料、寡聚苯乙烯和式(1) 所示的有機(jī)硅烷化合物，式(1)其中，r1、r2和r3各自獨(dú)立的為甲基、甲氧基、乙氧基或氯，r1、r2和r3相同或不同。根據(jù)本發(fā)明提供的所述改性有序介孔有機(jī)硅材料作為吸附材料的應(yīng)用，在所述改性有序介孔有機(jī)硅材料中，通過(guò)用寡聚苯乙烯和有機(jī)硅烷化合物修飾有序介孔有機(jī)硅材料，該寡聚苯乙烯在有序介孔有機(jī)硅材料的孔道中既可形成長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)又可形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)寡聚物鏈上的苯環(huán)可以增加孔壁和水中游離的雙酚a的相互作用，從而提高了所述改性有序介孔有機(jī)硅材料對(duì)雙酚a的吸附性能。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。附圖說(shuō)明附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：圖1是實(shí)施例1制備的改性有序介孔有機(jī)硅材料p1和有序介孔有機(jī)硅材料pmo的ftir光譜圖。圖2是實(shí)施例1制備的改性有序介孔有機(jī)硅材料p1和有序介孔有機(jī)硅材料pmo的xrd圖。具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描 述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。在本文中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對(duì)于數(shù)值范圍來(lái)說(shuō)，各個(gè)范圍的端點(diǎn)值之間、各個(gè)范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個(gè)或多個(gè)新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開(kāi)。在本發(fā)明中，所述有序介孔有機(jī)硅(pmo)材料可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的通過(guò)橋聯(lián)倍半硅氧烷(r’o)3sirsi(or’)3自組裝合成的材料，其中，r’可以為c1-c10的烷基，例如，甲基、乙基等；r可以為亞烴基，例如可以為亞烷基(如亞乙基)、亞烯基(如亞乙烯基)或亞芳基(如亞苯基)。通常，當(dāng)r為亞乙基時(shí)，所述pmo材料稱為乙烷橋鏈pmo；當(dāng)r為亞乙烯基時(shí)，所述pmo材料為乙烯橋鏈pmo；當(dāng)r為亞苯基時(shí)，所述pmo材料為苯橋鏈pmo。術(shù)語(yǔ)“有序”是指pmo材料表現(xiàn)出規(guī)則的孔道排布，本發(fā)明中尤其是指孔結(jié)構(gòu)為六方相排列結(jié)構(gòu)的有序排布；術(shù)語(yǔ)“介孔”是指平均孔直徑為2-50納米之間的孔隙，也即有序介孔有機(jī)硅材料是指平均孔直徑介于2-50納米之間的材料。通常，所述pmo材料的平均孔徑可以為2-50nm，孔容可以為大于0.2m3·g-1，優(yōu)選大于0.2cm3·g-1且小于等于1cm3·g-1；比表面積可以為大于200m2·g-1，優(yōu)選大于200m2·g-1且小于等于1000m2·g-1。所述pmo材料可以商購(gòu)得到，也可以制備得到。所述pmo材料的制備可以按照本領(lǐng)域常規(guī)的方法實(shí)施，例如，所述pmo材料的制備方法可以包括：將聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(p123)溶解于氯化鉀的水溶液中，接著依次加入鹽酸溶液和所述橋聯(lián)倍半硅氧烷(如1,2-雙三甲氧基硅基乙烷，btme)，之后在10-60℃下攪拌混合1-30分鐘并放置5-50小時(shí)，然后在高壓釜中在80-120℃下反應(yīng)5-50小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后收集固體產(chǎn)物，并從固體 產(chǎn)物中分離出pmo材料。在上述制備pmo材料的方法中，p123的用量與所述橋聯(lián)倍半硅氧烷的用量的重量比可以為100:80-200，優(yōu)選為100:100-180，更優(yōu)選為100:130-150。在上述制備pmo材料的方法中，所使用的氯化鉀水溶液的濃度可以為0.5-2mol/l。而且，相對(duì)于100重量份的p123，氯化鉀水溶液的用量可以為100-600重量份，優(yōu)選為200-400重量份。在上述制備pmo材料的方法中，所使用的鹽酸溶液的濃度可以為0.1-0.5mol/l。而且，相對(duì)于100重量份的p123，鹽酸溶液的用量可以為1000-10000重量份，優(yōu)選為2000-6000重量份。在上述制備pmo材料的方法中，所述高壓釜中的壓力可以為相應(yīng)溫度的反應(yīng)體系的自身壓力。反應(yīng)結(jié)束后收集pmo材料的具體方法可以包括：通過(guò)過(guò)濾從反應(yīng)產(chǎn)物中收集固體產(chǎn)物，在室溫下將該固體產(chǎn)物干燥，再用去離子水洗滌，然后用乙醇對(duì)洗滌后的固體產(chǎn)物進(jìn)行索氏提取，從而得到pmo材料。本發(fā)明提供了改性有序介孔有機(jī)硅材料作為吸附材料的應(yīng)用，其中，該改性有序介孔有機(jī)硅材料含有有序介孔有機(jī)硅材料、寡聚苯乙烯和式(1)所示的有機(jī)硅烷化合物，式(1)其中，r1、r2和r3各自獨(dú)立的為甲基、甲氧基、乙氧基或氯，r1、r2和r3相同或不同。在所述改性有序介孔有機(jī)硅材料的應(yīng)用中，該應(yīng)用的過(guò)程可以包括：將所述改性有序介孔有機(jī)硅材料與含雙酚a的污水接觸。所述接觸的條件可以包括：相對(duì)于100ml含雙酚a的污水，所述改性有序介孔有機(jī)硅材料的用 量為0.1-0.5g，溫度為10-50℃，時(shí)間為8-48min。在所述改性有序介孔有機(jī)硅材料中，式(1)所示的有機(jī)硅烷化合物可以對(duì)有序介孔有機(jī)硅材料的表面進(jìn)行改性，寡聚苯乙烯至少部分附著在經(jīng)過(guò)表面改性的有序介孔有機(jī)硅材料的孔道的孔壁上，形成長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)和/或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這樣寡聚苯乙烯上的苯環(huán)可以增加孔壁和水中游離的雙酚a的相互作用，使得該改性有序介孔有機(jī)硅材料對(duì)水中的雙酚a具有較高的吸附性能。在所述改性有序介孔有機(jī)硅材料中，優(yōu)選地，所述有序介孔有機(jī)硅材料、所述有機(jī)硅烷化合物和所述寡聚苯乙烯的含量的重量比為1：1-5：0.1-1.5，優(yōu)選為1：1-3：0.2-1.2。在所述改性有序介孔有機(jī)硅材料中，具體的式(1)所示的有機(jī)硅烷化合物如下表1所示：表1在具體的實(shí)施方式中，式(1)所示的有機(jī)硅烷化合物例如可以為乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和二乙氧基甲基乙烯基硅烷中的至少一種。最優(yōu)選地，所述有機(jī)硅烷化合物為乙烯基三乙氧基硅烷。在本發(fā)明中，所述功能性介孔材料優(yōu)選通過(guò)包括以下步驟的方法制備：(1)將上述有序介孔有機(jī)硅材料分散在有機(jī)溶劑中以獲得混合流體，將所述混合流體、上述式(1)所示的有機(jī)硅烷化合物和堿劑在惰性氣氛下混合接觸，得到經(jīng)過(guò)表面改性的有序介孔有機(jī)硅材料；(2)在引發(fā)劑的存在下，將所述經(jīng)過(guò)表面改性的有序介孔有機(jī)硅材料和苯乙烯在惰性氣氛下進(jìn)行聚合反應(yīng)。在步驟(1)中，所述有機(jī)硅烷化合物的用量使得制備的改性有序介孔有機(jī)硅材料中有序介孔有機(jī)硅材料與有機(jī)硅烷化合物的含量的重量比為1：1-5，優(yōu)選為1：1-3。在一種實(shí)施方式中，相對(duì)于1g所述有序介孔有機(jī)硅材料，所述有機(jī)硅烷化合物的用量可以為0.1-10ml，優(yōu)選為0.5-5ml。在步驟(1)中，所述堿劑的用量?jī)?yōu)選使得所述混合接觸的體系(即所述混合流體、所述有機(jī)硅烷化合物和堿劑的混合體系)的ph值為8-9，更優(yōu)選為8.0-8.5。所述堿劑可以為氨水和氫氧化鈉溶液中的至少一種，最優(yōu)選為氨水。所述氨水的濃度可以為25-28重量％。在步驟(1)中，在將有序介孔有機(jī)硅材料分散在有機(jī)溶劑中以獲得混合流體的過(guò)程中，所述有機(jī)溶劑的用量沒(méi)有特別的限定，只要能夠保證有序介孔有機(jī)硅材料充分分散即可，例如，相對(duì)于1g所述有序介孔有機(jī)硅材料，所述有機(jī)溶劑的用量為10-100ml，優(yōu)選為15-50ml。所述有機(jī)溶劑可以為n,n-二甲基甲酰胺和/或二甲基亞砜，最優(yōu)選為n,n-二甲基甲酰胺。在步驟(1)中，在將所述混合流體、所述有機(jī)硅烷化合物和堿劑在惰性氣氛下混合接觸的過(guò)程中，為了使所述有序介孔有機(jī)硅材料獲得較優(yōu)的表面處理效果，優(yōu)選使所述混合流體、所述有機(jī)硅烷化合物和所述堿劑以特定的加料順序進(jìn)行混合，即先將所述有機(jī)硅烷化合物加入所述混合流體中，然后再加入堿劑。在步驟(2)中，所述苯乙烯的用量使得制備的改性有序介孔有機(jī)硅材料中有序介孔有機(jī)硅材料與寡聚苯乙烯的含量的重量比為1：0.1-1.5，優(yōu)選為1：0.2-1.2。在一種實(shí)施方式中，相對(duì)于1g所述經(jīng)過(guò)表面改性的有序介孔有機(jī)硅材料，苯乙烯的用量可以為0.1-1.5ml，優(yōu)選為0.2-1.2ml。在步驟(2)中，相對(duì)于1g所述經(jīng)過(guò)表面改性的有序介孔有機(jī)硅材料，所述引發(fā)劑的用量可以為0.1-5mg，優(yōu)選為0.5-3mg。在步驟(2)中，所述引發(fā)劑可以偶氮異丁腈或過(guò)氧化二苯甲酰，最優(yōu)選為偶氮異丁腈。在步驟(2)中，所述聚合反應(yīng)的條件可以包括：溫度為50-100℃，時(shí)間為5-10h。在步驟(2)中，所述聚合反應(yīng)在溶劑的存在下進(jìn)行。所述溶劑優(yōu)選為甲苯。相對(duì)于1g所述經(jīng)過(guò)表面改性的有序介孔有機(jī)硅材料，所述溶劑的用量可以為1-50ml，優(yōu)選為5-30ml。進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(2)的反應(yīng)過(guò)程按照以下方式操作：使表面改性的有序介孔有機(jī)硅材料分散在溶劑(如甲苯)中，然后加入苯乙烯，并用引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)。在步驟(1)和步驟(2)中，所述惰性氣氛可以由選自氮?dú)夂投栊詺怏w中的至少一種保護(hù)氣體提供。以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。以下實(shí)施例中使用的pmo材料根據(jù)以下方法制備得到：在40℃下，將1g的p123(購(gòu)自sigma-aldrich公司)溶解于2.98g濃度 為1.0mol·l-1的kcl水溶液中，再向其中加入40g濃度為0.167mol·l-1的鹽酸溶液，之后將1.40g的btme(購(gòu)自sigma-aldrich公司)加入到混合溶液中，并進(jìn)行攪拌。10分鐘后停止攪拌，反應(yīng)體系在40℃下靜置1天。隨后，將混合物轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在100℃下反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾收集固體產(chǎn)物，并在室溫下干燥。最后，利用乙醇對(duì)固體產(chǎn)物進(jìn)行索氏提取，得到pmo材料。實(shí)施例12.0g的pmo分散在50mln,n-二甲基甲酰胺溶液中，攪拌使其分散均勻，隨后，加入4.0ml乙烯基三甲氧基硅烷，再以2ml/min的加料速度加入2.0ml氨水，使反應(yīng)體系的ph值為8，反應(yīng)體系在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫?cái)嚢?4h。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾反應(yīng)混合物，分別用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、去離子水、丙酮洗滌固體材料，所得固體在100℃條件下真空干燥，得到經(jīng)過(guò)表面改性的有序介孔有機(jī)硅材料。稱取1g所得干燥的固體，將其放入圓底燒瓶中，分別向其中加入50ml甲苯及0.4ml苯乙烯，再加入2mg的偶氮異丁腈，攪拌使其均勻混合，之后，將混合溶液超聲20min，隨后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，70℃條件下反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后，分別用甲苯、乙醇、丙酮洗滌所得產(chǎn)品，最后在100℃條件下真空干燥過(guò)夜，得到改性有序介孔有機(jī)硅材料p1。實(shí)施例2根據(jù)實(shí)施例1的方法制備改性有序介孔有機(jī)硅材料，所不同的是，苯乙烯的加入量為0.8ml，從而制得改性有序介孔有機(jī)硅材料p2。實(shí)施例3將2.0g的pmo分散在50ml二甲基亞砜(dmso)中，攪拌使其分散均勻，隨后加入2.5ml乙烯基三乙氧基硅烷，再以2ml/min的加料速度緩慢加入2.0ml氨水(濃度約為25重量％)，使反應(yīng)體系的ph值為8，接著使反應(yīng)體系在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫?cái)嚢?4h。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾反應(yīng)混合物，然后分別用二甲基亞砜、去離子水、丙酮洗滌所得固體，接著在100℃下真空干燥，得到經(jīng)過(guò)表面改性的有序介孔有機(jī)硅材料。稱取1g所得經(jīng)過(guò)表面改性的有序介孔有機(jī)硅材料，將其放入圓底燒瓶中，接著向其中加入50ml甲苯及0.4ml苯乙烯，再加入3mg偶氮異丁腈，攪拌使其均勻混合，之后將混合物流超聲20min，隨后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在75℃下反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后分別用甲苯、乙醇、丙酮洗滌所得產(chǎn)品，最后在100℃條件下真空干燥過(guò)夜，得到改性有序介孔有機(jī)硅材料p3。實(shí)施例4將2.0g的pmo分散在50mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，攪拌使其分散均勻，隨后加入4ml二乙氧基甲基乙烯基硅烷，再以2ml/min的加料速度緩慢加入2.0ml氨水(濃度約為25重量％)，使反應(yīng)體系的ph值為8，接著使反應(yīng)體系在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫?cái)嚢?4h。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾反應(yīng)混合物，然后分別用n,n-二甲基甲酰胺、去離子水、丙酮洗滌所得固體，接著在100℃下真空干燥，得到經(jīng)過(guò)表面改性的有序介孔有機(jī)硅材料。稱取1g所得經(jīng)過(guò)表面改性的有序介孔有機(jī)硅材料，將其放入圓底燒瓶中，接著向其中加入50ml甲苯及0.4ml苯乙烯，再加入4mg偶氮異丁腈，攪拌使其均勻混合，之后將混合物流超聲20min，隨后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在75℃下反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后分別用甲苯、乙醇、丙酮洗滌所得產(chǎn)品，最后在100℃條件下真空干燥過(guò)夜，得到改性有序介孔有機(jī)硅材料p4。測(cè)試?yán)?分別對(duì)pmo材料和實(shí)施例1制備的改性有序介孔有機(jī)硅材料p1進(jìn)行紅外光譜分析。如圖1所示，pmo材料和改性有序介孔有機(jī)硅材料p1在3400cm-1和1050cm-1處均有非常強(qiáng)的吸收峰；且在改性有序介孔有機(jī)硅材料p1的ftir光譜圖中，在2930cm-1和2810cm-1處的亞甲基(-ch2-)非對(duì)稱和對(duì)稱振動(dòng)峰比該處pmo的峰強(qiáng)度強(qiáng)，同時(shí)，在3400cm-1處的峰強(qiáng)度明顯減小，這主要是因?yàn)樾揎椷^(guò)程中，硅羥基參與反應(yīng)，造成硅羥基含量減少造成的。由此說(shuō)明，在改性有序介孔有機(jī)硅材料p1中，官能團(tuán)已經(jīng)成功地修飾在pmo材料上。測(cè)試?yán)?分別對(duì)pmo材料和實(shí)施例1制備的改性有序介孔有機(jī)硅材料p1進(jìn)行x射線衍射分析，結(jié)果顯示，pmo材料在2θ為0.89°時(shí)有明顯的衍射峰，同時(shí)改性有序介孔有機(jī)硅材料p1在2θ為0.94°時(shí)也有明顯的衍射峰。同時(shí)，改性有序介孔有機(jī)硅材料p1在2θ為1.8°、2.4°左右出現(xiàn)二級(jí)及三級(jí)衍射峰，由此說(shuō)明，根據(jù)本發(fā)明所述的方法制備的改性有序介孔有機(jī)硅材料p1仍然為有序結(jié)構(gòu)，也即根據(jù)本發(fā)明所述的方法不會(huì)破壞pmo材料本身的有序介孔結(jié)構(gòu)。另外，從圖2中可以明顯看出，改性有序介孔有機(jī)硅材料p1的衍射峰較pmo材料向2θ增大的方向移動(dòng)，說(shuō)明修飾之后，改性有序介孔有機(jī)硅材料p1的孔徑相對(duì)較小，這有可能是修飾基團(tuán)修飾在pmo材料孔徑內(nèi)部的原因造成的。測(cè)試?yán)?用pmo材料和實(shí)施例1-4制備的改性有序介孔有機(jī)硅材料p1-p4進(jìn)行吸附檢測(cè)實(shí)驗(yàn)。在常溫下，分別將20mgpmo材料和改性有序介孔有機(jī)硅材 料p1-p4分散于濃度為500mg·l-1的5ml雙酚a的水溶液中，所得的混合溶液在室溫條件下連續(xù)緩慢攪拌24h，之后用0.25μm的濾膜進(jìn)行過(guò)濾，取上清液稀釋后用紫外法，利用雙酚a在波長(zhǎng)為278nm處的最大吸收峰，測(cè)定濾液中雙酚a濃度，通過(guò)雙酚a的水溶液濃度的改變分別計(jì)算出雙酚a在材料中的吸附量，結(jié)果如表2所示。表2樣品雙酚a吸附量(mg/g)pmo29.61p158.97p249.82p351.24p449.57由表2的數(shù)據(jù)可以看出，與pmo材料相比，根據(jù)本發(fā)明所述的方法制備的寡聚苯乙烯改性的有序介孔有機(jī)硅材料對(duì)于水中污染物雙酚a的吸附量明顯高于pmo材料，原因主要是寡聚物在孔道中既可形成長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)又可形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)，寡聚物鏈上的苯環(huán)可以增加孔壁和水中游離的雙酚a的相互作用，因此提高了改性有序介孔有機(jī)硅材料的吸附性能。然而，隨著苯乙烯的加入量的增加，吸附性能反而有所降低，這主要是由于當(dāng)苯乙烯加入時(shí)，聚合反應(yīng)首先發(fā)生在改性有序介孔有機(jī)硅材料的端口處，隨著聚合單體加入量的增加，在端基形成的寡聚物鏈就會(huì)越長(zhǎng)，此時(shí)端口處的長(zhǎng)鏈阻礙了雙酚a進(jìn)入孔道結(jié)構(gòu)，從而降低了雙酚a與孔道中官能團(tuán)的相互作用，造成了吸附能力降低，此時(shí)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明所述的方法制備的寡聚物修飾材料對(duì)于水中污染物雙酚a有較優(yōu)的吸附性能。當(dāng)前第1頁(yè)12