本發(fā)明屬于水處理領域，具體涉及一種改性磁性氧化鋁吸附劑及其制備方法和應用。
背景技術：
近年來工農業(yè)快速發(fā)展，大量含氮、磷的廢水以及生活污水排入江河湖海，導致水體富營養(yǎng)化，因此如何有效地去除廢水中的磷是消除河流湖泊富營養(yǎng)化的關鍵。傳統(tǒng)的除磷方法有生物法、化學沉淀法、吸附法和離子交換法等。在各類污(廢)水除磷過程中，吸附法具有穩(wěn)定性好，操作簡便，成本較低，沒有二次污染物和可以實現(xiàn)磷回收等優(yōu)點。
活性氧化鋁是一種多孔、高分散度的材料，有很大的比表面積，其微孔表面具有強吸附能力。然而，與其他粉末狀材料相似，活性氧化鋁在使用后很難回收再利用。為解決這一問題，可以將吸附材料負載于具有超順磁性的納米顆粒上，從而使包覆產物表現(xiàn)出超順磁性，易于分離；其次具有超順磁性的吸附劑還具有較強的絮凝沉淀作用，從而提高水體中顆粒物的絮凝沉淀過程。另外，很多已報道的文獻和專利僅針對磷酸鹽，很少有提及總磷，如何有效提升除磷效率，是本領域的技術人員所面臨的一個重要的技術問題。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種對磷酸鹽，以及總磷吸附效率高、分離回收方便的改性磁性氧化鋁吸附劑及其制備方法和應用。
為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案是：
一種改性磁性氧化鋁吸附劑，所述改性磁性氧化鋁吸附劑以fe3o4納米顆粒為核，所述fe3o4納米顆粒表面包覆有sio2，所述sio2表面包覆有al2o3，其中包覆的al2o3是由al2(so4)3改性制得。
其中，al2(so4)3改性過程是fe3o4-sio2溶于al2(so4)3溶液中，加入聚丙烯酸鈉和尿素，經水熱反應后，磁性分離，清洗烘干得到。
發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，在聚丙烯酸鈉和尿素的協(xié)同作用下，經al2(so4)3改性后的磁性氧化鋁吸附劑孔隙增多，表面更粗糙，比表面積增大，且可以均勻包覆在fe3o4-sio2表面，對磷以及總磷的物理吸附作用顯著增強。同時，反應過程中生成的al4(oh)6(so4)3也可以與磷酸鹽反應，從而提高磷的化學吸附效果。而且，一方面本發(fā)明通過加入聚丙烯酸鈉可使fe3o4-sio2更均勻地分散于al2(so4)3溶液中，這樣有利于氧化鋁均勻包覆于fe3o4-sio2表面。另一方面，聚丙烯酸鈉具有結構導向劑的作用，利用fe3o4-sio2表面有羥基基團，其可以與聚丙烯酸鈉分子中的羧酸根形成氫鍵，降低晶體結構的自由能，從而使得材料結構更為分散，有利于氧化鋁在fe3o4-sio2表面不斷生長，均勻包覆fe3o4-sio2表面，且al2(so4)3改性處理也更充分。由于尿素在低溫下呈中性，可使al2(so4)3溶液形成均一溶液，而當溶液溫度超過90℃時尿素分解，溶液ph值均勻逐步地升高，從而使溶液內部的ph值始終相一致，不會出現(xiàn)內部ph值的差異；且通過尿素高溫分解產生nh3提高溶液的ph值，不會像其它堿液如koh和naoh等使溶液ph值突然增大，可以有效抑制局部ph值過大導致生成偏鋁酸鹽以及部分fe3o4溶解，因而可以合成出高結晶度、且均勻包覆的氧化鋁。另一方面，尿素在反應過程中在層間形成nh2coo-插層，經水熱處理即轉化為co32-,同時水熱條件下釋放出nh3，使材料表面和內部殼層結構中形成較多孔隙，表面更粗糙，有利于磷的吸附去除。
作為一個總的發(fā)明構思，本發(fā)明還提供了一種改性磁性氧化鋁吸附劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)將fe3o4納米顆粒分散到無水乙醇水溶液中，隨后加氨水至ph值在11以上，再加入正硅酸乙酯進行反應，得到fe3o4-sio2；
(2)將fe3o4-sio2溶于al2(so4)3溶液中，加入聚丙烯酸鈉和尿素，經水熱反應后，磁性分離，清洗烘干得到al2(so4)3改性的磁性氧化鋁吸附劑。
本發(fā)明中，所述fe3o4-sio2載體的質量與所述al2(so4)3的摩爾量之比為1g～1.5g∶0.001mol～0.002mol；所述al2(so4)3與尿素的摩爾量之比為1：3～4；所述fe3o4-sio2的質量與所述聚丙烯酸鈉的質量之比為4～5∶1。
本發(fā)明中，優(yōu)選的，所述al2(so4)3溶液的濃度為0.01mol/l～0.02mol/l。
本發(fā)明中，優(yōu)選的，所述尿素的濃度為0.03mol/l～0.08mol/l。
所述步驟(2)中，所述fe3o4-sio2在超聲條件下溶于al2(so4)3溶液中，所述聚丙烯酸鈉和尿素的加入方式為在攪拌條件下加入，攪拌速度為100rpm～120rpm。
聚丙烯酸鈉和尿素的攪拌時間控制在30min～40min。
所述步驟(2)中，所述水熱反應溫度為160℃～180℃。
水熱反應時間優(yōu)選為10h～12h。
優(yōu)選的，所述步驟(1)中，所述干燥為真空干燥，真空干燥的溫度為60℃～80℃。
上述改性磁性氧化鋁吸附劑的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(1)中，所述fe3o4納米顆粒與所述正硅酸乙酯的摩爾比為1∶4～6；所述水與無水乙醇的體積比為1∶4～6。
所述氨水的質量濃度為25％～28％。
上述的改性磁性氧化鋁吸附劑的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(1)中，調節(jié)ph值之前先超聲分散，(超聲時間優(yōu)選為30min～40min)。所述正硅酸乙酯的加入方式為低速攪拌混合液時進行滴加，攪拌速度為60rpm～80rpm。
所述的步驟(1)反應的時間為3h～5h。
上述的改性磁性氧化鋁吸附劑的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(1)中，所述反應完成后，進行分離、清洗和干燥，得到fe3o4-sio2；所述分離為磁性分離，所述清洗采用先水洗后無水乙醇清洗，水洗的次數(shù)為3次～5次，無水乙醇的清洗次數(shù)為3次～5次，所述干燥為真空干燥，真空干燥的溫度為60℃～80℃，真空干燥的時間為10h～12h。
優(yōu)選的，所述步驟(2)中，所述清洗采用先水洗后無水乙醇清洗，水洗的次數(shù)為3次～5次，無水乙醇的清洗次數(shù)為3次～5次。所述干燥為烘箱干燥，干燥溫度為100℃～110℃。干燥時間為2h～4h；
上述的改性磁性氧化鋁吸附劑的制備方法中，優(yōu)選的，所述fe3o4納米顆粒主要通過溶劑熱法制備得到：將fecl3和naac溶于乙二醇中，所得混合溶液于180℃～200℃下反應10h～12h，冷卻后，經分離、清洗和干燥，得到fe3o4納米顆粒。
上述的改性磁性氧化鋁吸附劑的制備方法中，優(yōu)選的，所述fe3o4納米顆粒的制備過程中，所述混合溶液中fecl3的初始濃度為0.10mol/l～0.15mol/l，所述混合溶液中naac的初始濃度為0.35mol/l～0.40mol/l。
作為一個總的發(fā)明構思，本發(fā)明還提供了一種上述的改性磁性氧化鋁吸附劑或上述的制備方法制得的改性磁性氧化鋁吸附劑在吸附污廢水中磷的應用。
上述的應用中，優(yōu)選的，所述應用包括以下步驟：將所述改性磁性氧化鋁用于吸附廢水中的磷，廢水的ph值控制在5～7，所述吸附劑投加量為1.0g/l～2.0g/l，所述初始總磷濃度為1.013mg/l～1.787mg/l，所述初始磷酸鹽(以p計)濃度為0.823mg/l～5.0mg/l，所述吸附溫度為15℃～25℃。所述反應時間為30min～40min。
本發(fā)明中，所述廢水可為污水處理廠進水或實驗室配制的磷酸二氫鉀溶液。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：
1、本發(fā)明提供了一種改性磁性氧化鋁吸附劑，其固定化載體是由sio2包覆的磁性納米fe3o4顆粒構成的，磁性fe3o4納米顆粒賦予了催化劑磁學特性，在外界磁場存在的條件下，可以實現(xiàn)吸附劑快速的固液分離，同時具有超順磁性的吸附劑還具有較強的絮凝沉淀作用，從而提高水體中顆粒物質的絮凝沉淀過程，解決了氧化鋁吸附劑不易回收利用等關鍵性問題。
2、本發(fā)明的改性磁性氧化鋁吸附劑在聚丙烯酸鈉和尿素的協(xié)同作用下，以al2(so4)3為改性劑，在制備吸附劑的過程中將其表面進行改性，改性后的磁性氧化鋁吸附劑孔隙增多，表面更粗糙，比表面積增大；且反應過程中生成的al4(oh)6(so4)3也可以與磷酸鹽反應，從而提高磷的化學吸附效果，對磷酸鹽和總磷的吸附效率進一步提高。本發(fā)明的改性磁性氧化鋁吸附劑對磷酸鹽和總磷吸附效率高、分離回收方便，具有良好的應用前景。
具體實施方式
以下結合具體優(yōu)選的實施例對本發(fā)明作進一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護范圍。
以下實施例中所采用污水為污水廠進水，其它材料和儀器均為市售。
實施例1
制備步驟如下：
(1)制備fe3o4納米顆粒
(1.1)稱取2.7gfecl3·6h2o和4.1gnaac·3h2o溶于80ml的乙二醇中，充分攪拌使其溶解，得到混合溶液。
(1.2)將步驟(1.1)中得到的混合溶液放入100ml水熱反應釜中，然后在烘箱中加熱到180℃，保持24h，然后冷卻到室溫。
(1.3)將水熱反應釜中的反應產物倒入燒杯中，通過磁性分離，倒去上清液，所得沉淀用無水乙醇洗滌5次，再用蒸餾水洗滌5次，然后磁性分離，于60℃真空干燥24h，得到fe3o4納米顆粒。
(2)制備fe3o4-sio2載體
(2.1)在超聲條件下將0.5g步驟(1)中的fe3o4納米顆粒分散在50ml乙醇和10ml去離子水中，所得溶液超聲時間為30min～40min；
(2.2)用25％氨水調節(jié)上述混合液的ph值為12，在轉速為60rpm條件下低速攪拌，滴加2ml正硅酸乙酯(teos)，反應4h。
(2.3)將步驟(2.2)中的反應產物通過磁性分離后，倒去上清液，所得沉淀用乙醇清洗3次，于80℃真空干燥12h，得到fe3o4-sio2載體。
(3)制備改性磁性氧化鋁吸附劑
(3.1)將1.0g步驟(2)得到的fe3o4-sio2載體分散到100ml0.02mol/lal2(so4)3，在100rpm～120rpm機械攪拌條件下向其中緩慢加入0.2g聚丙烯酸鈉和0.24g尿素，攪拌30min；
(3.2)將上述混合液置于160℃高壓反應釜中反應12h，磁性分離出樣品，先用去離子水清洗4次，再用無水乙醇清洗4次，隨后將樣品放入100℃真空干燥箱中干燥2h，得到改性磁性氧化鋁吸附劑。
實施例2
采用實施例1制備的改性磁性氧化鋁吸附劑在處理實驗室配制含磷溶液(磷酸二氫鉀)的應用，包括以下步驟：所述廢水的ph值控制在5，所述初始磷酸鹽(以p計)濃度為5.0mg/l，所述吸附劑投加量為1.0g/l，所述吸附溫度為25℃，所述反應時間為30min，磷去除率達90.0％。
實施例3
采用實施例1制備的改性磁性氧化鋁吸附劑在處理實驗室配制含磷溶液(磷酸二氫鉀)的應用，包括以下步驟：所述廢水的ph值控制在5，所述初始磷酸鹽(以p計)濃度為5.0mg/l，所述吸附劑投加量為2.0g/l，所述吸附溫度為25℃，所述反應時間為30min，磷去除率達92.4％。
實施例4
采用實施例1制備的改性磁性氧化鋁吸附劑在處理污水處理廠進水中的磷的應用，包括以下步驟：所述污水的ph值為5.5，在最佳ph值范圍，因此不需調節(jié)ph值，所述污水總磷為1.013mg/，初始磷酸鹽(以p計)濃度為0.823mg/l，所述吸附劑投加量為1.0g/l，所述吸附溫度為25℃，所述反應時間為30min，總磷去除率達95.9％，磷酸鹽(以p計)去除率達97.3％。
實施例6
采用實施例1制備的改性磁性氧化鋁吸附劑在處理污水處理廠進水中的磷的應用，包括以下步驟：所述污水的ph值為5.5，在最佳ph值范圍，因此不需調節(jié)ph值，所述污水總磷為1.787mg/，初始磷酸鹽(以p計)濃度為1.430mg/l，所述吸附劑投加量為1.0g/l，所述吸附溫度為25℃，所述反應時間為30min，總磷去除率達93.2％，磷酸鹽(以p計)去除率達94.5％。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明的保護范圍并不僅局限于上述實施例。凡屬于本發(fā)明思路下的技術方案均屬于本發(fā)明的保護范圍。應該指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下的改進和潤飾，也應視為本發(fā)明的保護范圍。