本發(fā)明涉及一種雜多酸銨鹽催化劑及其制法，特別是涉及一種用于乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的負(fù)載型雜多酸銨鹽催化劑及其制法。
背景技術(shù)：
：乙烯作為基本的有機(jī)化工原料和石油化學(xué)工業(yè)的龍頭產(chǎn)品，大約75%的化工產(chǎn)品是以乙烯為原料制備得到的，因此乙烯產(chǎn)量的大小已經(jīng)成為衡量一個(gè)國(guó)家石油化工發(fā)展水平的重要標(biāo)志。傳統(tǒng)的乙烯主要是通過輕質(zhì)石油餾分裂解制得的，嚴(yán)重依賴石油資源。隨著國(guó)際能源局勢(shì)的日趨緊張，石油資源日趨枯竭，開發(fā)新的可再生替代能源已是當(dāng)務(wù)之急。近來，乙醇特別是可再生生物乙醇脫水制備乙烯越來越受到人們的重視，其具有綠色、可持續(xù)、反應(yīng)條件溫和以及產(chǎn)物乙烯純度高等多方面的優(yōu)點(diǎn)。生物乙醇主要來源于農(nóng)副產(chǎn)品的發(fā)酵，可避免對(duì)石油資源的依賴，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油資源匱乏的國(guó)家一直沿用此法生產(chǎn)乙烯，這一點(diǎn)對(duì)貧油和少油的國(guó)家更有現(xiàn)實(shí)意義。乙醇脫水制備乙烯具有部分或全部代替從石油獲取乙烯的巨大潛力。因此，研究乙醇脫水制乙烯具有重大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和戰(zhàn)略意義。乙醇脫水制乙烯催化劑報(bào)道很多,主要是活性氧化鋁,分子篩以及雜多酸等?；钚匝趸X作為催化劑價(jià)格便宜,活性和選擇性較好,但是反應(yīng)溫度高,反應(yīng)空速低,能耗高,設(shè)備利用率低。分子篩的催化活性和選擇性高，穩(wěn)定；反應(yīng)溫度低,反應(yīng)空速大,但催化劑壽命短,放大倍數(shù)小,限制了其工業(yè)化生產(chǎn)。雜多酸是由中心原子和配位原子以一定的結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)而成的含氧多元酸，具有強(qiáng)酸性等優(yōu)點(diǎn)。在乙醇脫水制乙烯反應(yīng)中，雜多酸催化劑具有反應(yīng)溫度低，選擇性高和收率高的特點(diǎn)。李本祥等[化工技術(shù)與開發(fā)，2010，5(39)：7-9]報(bào)道了題為mcm-41負(fù)載硅鎢酸催化乙醇脫水制乙烯的文章，催化劑采用浸漬法制備。cn200910057539.x公開了一種乙醇脫水制乙烯的催化劑。該催化劑以氧化鋁為載體，活性組分為雜多酸，采用混捏法制備。上述催化劑在以高濃度乙醇為原料時(shí)，表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性，但當(dāng)以低濃度乙醇為原料時(shí)，催化劑活性明顯下降，并且穩(wěn)定性不好。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種雜多酸銨鹽型催化劑及其制法。該催化劑不但具有低溫活性高、選擇性好、抗積碳能力強(qiáng)的特點(diǎn)，而且穩(wěn)定性好。本發(fā)明雜多酸銨鹽催化劑，包括活性組分、含助劑的載體，活性組分為雜多酸銨鹽見式（1），載體為含助劑硼和鎳的氧化硅；以催化劑的重量為基準(zhǔn)，雜多酸銨鹽的含量為3%~35%，優(yōu)選為12%~30%，進(jìn)一步優(yōu)選為18%~30%，助劑以氧化物計(jì)，氧化鎳的含量為3%~18%，優(yōu)選為5%~15%，氧化硼的含量為1%~6%，優(yōu)選1%~5%，氧化硅的含量為41%~93%，優(yōu)選為50%~82%，進(jìn)一步優(yōu)選為50%~76%；hm(nh4)nyx12o40（1）其中x代表w或mo，y代表si或p；當(dāng)y代表si時(shí)，m+n=4，n取值為0.1~1.0；當(dāng)y代表p時(shí)，m+n=3，n取值為0.1~1.0。所述的催化劑中，雜多酸銨鹽分布在載體的外表面。也就是說，在催化劑孔道中基本沒有雜多酸銨。所述含助劑鎳和硼的氧化硅載體的性質(zhì)如下：比表面積為500~820m2/g，孔容為0.62~0.92ml/g，平均孔直徑為4.6~6.6nm。所述的雜多酸銨鹽型催化劑的制備方法，包括：（1）含助劑鎳和硼的氧化硅載體的制備；（2）將步驟（1）所得的催化劑載體加入到高壓反應(yīng)釜中，采用氫氣對(duì)其進(jìn)行還原處理；（3）將多元醇和/或糠醛溶液加入到高壓釜中，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至2～4mpa，在100～300℃下反應(yīng)0.5～5.0h；（4）步驟（3）反應(yīng)得到的產(chǎn)物經(jīng)過濾，經(jīng)低溫下干燥至樣品表面無液相，得到催化劑前體a；（5）將步驟（4）得到的催化劑前體a加入到有機(jī)酸水溶液中，加熱攪拌至溶液蒸干，得到催化劑前體b；（6）將步驟（5）得到的催化劑前體b加入到含銨的堿性溶液中，經(jīng)過濾，在40℃~90℃下干燥；或者將步驟（5）得到的物料在40℃~90℃下吸附氨氣，得到催化劑前體c；（7）將雜多酸的水溶液加入到步驟（6）得到的催化劑前體c中，加熱攪拌至溶液蒸干，再經(jīng)干燥和焙燒，即得催化劑。本發(fā)明方法，步驟（1）中含助劑鎳和硼的氧化硅載體的制備，優(yōu)選采用如下方法：a、將模板劑加入到有機(jī)酸的水溶液中，得到溶液i；b、將硅源加入到溶液i中，然后在60℃~90℃下攪拌至成凝膠；c、步驟b所得的凝膠經(jīng)老化，干燥和焙燒，制成氧化硅載體；d、采用浸漬法將鎳和硼負(fù)載到氧化硅載體上，得到含鎳和硼的氧化硅載體。步驟a中，所述有機(jī)酸為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或多種，所述的有機(jī)酸與載體中sio2的摩爾比為0.1~1.2。步驟a中，所述模板劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基硫酸鈉、三嵌段聚合物p123、三嵌段聚合物f127、三嵌段聚合物f108、分子量為1000~10000的聚乙二醇中的一種或多種，所述的模板劑與載體中sio2的摩爾比為0.01~1.2。步驟b中，所述的硅源為正硅酸乙酯、硅溶膠中的一種或多種。步驟c中，所述的氧化硅載體可以制成成型的氧化硅載體，也可以是不需成型的氧化硅載體，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所選擇的工藝來確定。成型的氧化硅載體，可以采用現(xiàn)有的常規(guī)成型技術(shù)來成型，比如擠條成型，壓片成型等，形狀可以為條形、球形、片狀等。在成型過程中，可以根據(jù)需要加入粘結(jié)劑和成型助劑，粘結(jié)劑一般采用小孔氧化鋁。成型助劑比如膠溶劑、助擠劑等。步驟c中，所述的干燥和焙燒采用常規(guī)方式進(jìn)行，干燥一般采用的條件如下:90℃~120℃干燥3h~12h，焙燒一般在300℃~800℃焙燒2h~6h。步驟d中，所述的浸漬法可以采用常規(guī)方法，比如飽和浸漬法、過飽和浸漬法等，浸漬后一般需要經(jīng)過干燥和焙燒過程，干燥條件如下：90℃~120℃干燥3h~12h，焙燒條件如下：在300℃~500℃焙燒2h~6h。其中，浸漬法負(fù)載鎳和硼時(shí)所用的鎳源為可溶性的鎳鹽，一般為硝酸鎳、乙酸鎳中的一種或多種，硼源一般為硼酸。步驟（2）中，所述的還原處理過程如下：氫氣氣氛下將催化劑載體升溫至300℃～600℃，在0.1mpa～0.5mpa下處理4h～8h。其中還原處理可以采用純氫氣，也可以采用含惰性氣體的氫氣，氫氣體積濃度為30%~100%。步驟（3）中，所述的多元醇為c5～c10多元醇中的一種或多種，優(yōu)選木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一種或多種；多元醇和/或糠醛溶液的質(zhì)量濃度為5%～35%，優(yōu)選為5%～30%，多元醇和/或糠醛的加入量與步驟（1）所得的催化劑載體的質(zhì)量比為2:1~10:1，優(yōu)選為3:1~10:1。步驟（5）中，所述有機(jī)酸為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或多種。所述的有機(jī)酸與載體中sio2的摩爾比為0.05~0.50。步驟（5）中，所述的加熱攪拌的溫度一般為40℃~90℃。步驟（6）中，將步驟（5）得到的催化劑前體b加入到含銨的堿性溶液中進(jìn)行浸漬，浸漬時(shí)間一般為5min~30min。將步驟（5）得到的催化劑前體b吸附氨氣，吸附時(shí)間一般為5min~30min。步驟（6）中，所述的含銨的堿性溶液為氨水、碳酸銨溶液、碳酸氫銨溶液中的一種或多種。步驟（6）中，所述的氨氣可采用純氨氣，也可以采用含氨氣的混合氣，混合氣體中除氨氣外，其它為惰性氣體如氮?dú)?、氬氣等中的一種或多種。步驟（7）中，所述的雜多酸為磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸中的一種或多種。步驟（7）中，所述的加熱攪拌的溫度一般為40℃~90℃。步驟（7）中，所述的干燥條件如下：在90℃~120℃干燥3h~12h，所述的焙燒條件如下：在300℃~550℃焙燒2h~6h。所述的氧化硅載體中也可以加入介孔分子篩，比如sba-15、sba-3、mcm-41等中的一種或幾種，分子篩在載體中的重量含量在10%以下，一般為1%~8%。介孔分子篩可以在氧化硅成膠前引入，也可以在成膠過程中引入，也可以在氧化硅成膠后引入，還可以氧化硅載體成型過程中混捏引入。本發(fā)明還提供了一種乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法，其中采用本發(fā)明的催化劑。本發(fā)明催化劑特別適用于低濃度乙醇水溶液為原料的脫水制乙烯反應(yīng)，乙醇水溶液濃度為5wt%~40wt%。所述的乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法可以采用固定床工藝，其反應(yīng)條件如下：質(zhì)量空速0.5h-1~12.0h-1，反應(yīng)溫度180℃~400℃。本發(fā)明催化劑采用大比表面積的氧化硅載體，利用助劑鎳的加氫作用和助劑硼的促進(jìn)作用，在高壓釜內(nèi)催化多元醇和/或糠醛液相加氫，主要有兩方面作用：其一是多元醇和/或糠醛液相加氫生成的液體烷烴吸附在催化劑載體上，能夠有效地封堵載體的孔道，使后續(xù)負(fù)載的雜多酸銨分布在載體外表面上；另一方面，多元醇和/或糠醛液相加氫會(huì)在載體上產(chǎn)生積碳，能夠在一定程度上削弱載體的酸性，減少載體酸性位吸附氨的數(shù)量，使雜多酸主要與有機(jī)酸銨鹽發(fā)生反應(yīng)生成雜多酸銨鹽，有助于雜多酸銨鹽在載體表面均勻分散，而且經(jīng)后續(xù)的高溫焙燒會(huì)除去上述積炭，這樣有效地保留了這部分載體酸性位。本發(fā)明方法得到的催化劑不但具有低溫活性高、選擇性好、抗積碳能力強(qiáng)的特點(diǎn)，而且穩(wěn)定性好。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的說明。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。實(shí)施例1（1）載體的制備：稱取145.8g十六烷基三甲基溴化銨和205g檸檬酸配成混合溶液，將302ml正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，攪拌2h，然后在70℃下攪拌至成凝膠，將凝膠在室溫老化12h，然后在110℃下干燥8h，壓片成型后在580℃焙燒3h，得到氧化硅載體，其中十六烷基三甲基溴化銨與氧化硅的摩爾比為0.3，檸檬酸與氧化硅的摩爾比為0.8。將31.1g硝酸鎳和3.6g硼酸溶于去離子水，加入到75g氧化硅載體中，在70℃下攪拌至溶液蒸干，將得到的固體在110℃干燥8.0h，然后在400℃焙燒3.0h，制得含鎳和硼的催化劑載體，其性質(zhì)為：比表面積為495m2/g，孔容為0.61ml/g，平均孔直徑為4.9nm。（2）催化劑的制備：將含鎳和硼的催化劑載體加入到高壓反應(yīng)釜中，氫氣氣氛下升溫至400℃，在0.3mpa下處理4h，降至反應(yīng)溫度，加入400g質(zhì)量濃度為20%的糠醛溶液，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑過濾出來，室溫下干燥至載體表面無液相；然后加入到含有37.0g檸檬酸的水溶液中，在40℃下攪拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸銨溶液中浸漬10min，過濾后在40℃下干燥；然后加入到含有15.6g磷鎢酸的水溶液中，在70℃下攪拌至溶液蒸干；將得到的固體在110℃干燥8.0h，然后在500℃焙燒3.0h，制得(nh4)0.5h2.5pw12o40/nio-b2o3-sio2催化劑，其中nio含量為8wt%，b2o3含量為2wt%，(nh4)0.5h2.5pw12o40含量為15wt%。（3）催化劑表征：在催化劑顆粒截面的四周和中間取點(diǎn)，通過sem對(duì)各點(diǎn)進(jìn)行元素分析，結(jié)果表明：四周各點(diǎn)處的雜多酸銨鹽含量基本相當(dāng)，而中間各點(diǎn)未檢測(cè)到雜多酸銨鹽，說明采用此方法制備的催化劑，雜多酸銨鹽在催化劑表面上具有好的分散，而未浸漬到孔道內(nèi)。（4）催化劑的評(píng)價(jià)：催化劑評(píng)價(jià)在常壓固定床管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，原料為20wt%乙醇水溶液，質(zhì)量空速4h-1，反應(yīng)溫度250℃。反應(yīng)前，催化劑在n2保護(hù)下于400℃活化2h，然后降至反應(yīng)溫度開始反應(yīng)4小時(shí)后，產(chǎn)物由氣相色譜進(jìn)行分析，計(jì)算乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性，結(jié)果見表1。實(shí)施例2（1）載體的制備：稱取200g十六烷基三甲基溴化銨和105.7g檸檬酸配成混合溶液，將250ml正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，攪拌2h，然后在70℃下攪拌至成凝膠，將凝膠在室溫老化12h，然后在110℃下干燥8h，壓片成型后在600℃焙燒3h，得到氧化硅載體，其中十六烷基三甲基溴化銨與氧化硅的摩爾比為0.5，檸檬酸與氧化硅的摩爾比為0.5。將38.9g硝酸鎳和5.3g硼酸溶于去離子水，加入到67g氧化硅載體中，在70℃下攪拌至溶液蒸干，將得到的固體在110℃干燥8.0h，然后在400℃焙燒3.0h，制得含鎳和硼的催化劑載體，其性質(zhì)為：比表面積為515m2/g，孔容為0.65ml/g，平均孔直徑為5.0nm。。（2）催化劑的制備：將含鎳和硼的催化劑載體加入到高壓反應(yīng)釜中，氫氣氣氛下升溫至400℃，在0.3mpa下處理4h，降至反應(yīng)溫度，加入400g質(zhì)量濃度為20%的山梨醇溶液，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa，在260℃下反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑過濾出來，室溫下干燥至載體表面無液相；然后加入到含有56.0g檸檬酸的水溶液中，在40℃下攪拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸銨溶液中浸漬10min，過濾后在40℃下干燥；然后加入到含有20.7g磷鎢酸的水溶液中，在70℃下攪拌至溶液蒸干；將得到的固體在110℃干燥8.0h，然后在470℃焙燒3.0h，制得(nh4)0.7h2.3pw12o40/nio-b2o3-sio2催化劑，其中nio含量為10wt%，b2o3含量為3wt%，(nh4)0.7h2.3pw12o40含量為20wt%。（3）催化劑的評(píng)價(jià)：催化劑評(píng)價(jià)在常壓固定床管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，原料為20wt%乙醇水溶液，質(zhì)量空速4h-1，反應(yīng)溫度240℃。反應(yīng)前，催化劑在n2保護(hù)下于400℃活化2h，然后降至反應(yīng)溫度開始反應(yīng)4小時(shí)后，產(chǎn)物由氣相色譜進(jìn)行分析，計(jì)算乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性，結(jié)果見表1。實(shí)施例3（1）載體的制備：稱取316g十六烷基三甲基溴化銨和62.4g檸檬酸配成混合溶液，將246ml正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，攪拌2h，然后在70℃下攪拌至成凝膠，將凝膠在室溫老化12h，然后在110℃下干燥8h，壓片成型后在650℃焙燒3h，得到氧化硅載體，其中十六烷基三甲基溴化銨與氧化硅的摩爾比為0.8，檸檬酸與氧化硅的摩爾比為0.3。將46.7g硝酸鎳和7.1g硼酸溶于去離子水，加入到59g氧化硅載體中，在70℃下攪拌至溶液蒸干，將得到的固體在110℃干燥8.0h，然后在400℃焙燒3.0h，制得含鎳和硼的催化劑載體，其性質(zhì)為：比表面積為540m2/g，孔容為0.69ml/g，平均孔直徑為5.1nm。。（2）催化劑的制備：將含鎳和硼的催化劑載體加入到高壓反應(yīng)釜中，氫氣氣氛下升溫至450℃，在0.3mpa下處理4h，降至反應(yīng)溫度，加入400g質(zhì)量濃度為20%的糠醛溶液，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa，在180℃下反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑過濾出來，室溫下干燥至載體表面無液相；然后加入到含有70.6g檸檬酸的水溶液中，在40℃下攪拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸銨溶液中浸漬10min，過濾后在40℃下干燥；然后加入到含有25.9g磷鎢酸的水溶液中，在70℃下攪拌至溶液蒸干；將得到的固體在110℃干燥8.0h，然后在520℃焙燒3.0h，制得(nh4)0.2h2.8pw12o40/nio-b2o3-sio2催化劑，其中nio含量為12wt%，b2o3含量為4wt%，(nh4)0.2h2.8pw12o40含量為25wt%。（3）催化劑的評(píng)價(jià)：催化劑評(píng)價(jià)在常壓固定床管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，原料為20wt%乙醇水溶液，質(zhì)量空速7h-1，反應(yīng)溫度240℃。反應(yīng)前，催化劑在n2保護(hù)下于400℃活化2h，然后降至反應(yīng)溫度開始反應(yīng)4小時(shí)后，產(chǎn)物由氣相色譜進(jìn)行分析，計(jì)算乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性，結(jié)果見表1。實(shí)施例4在實(shí)施例3中，將十六烷基三甲基溴化銨改為628gp123，其余同實(shí)施例3，所得催化劑為(nh4)0.2h2.8pw12o40/nio-b2o3-sio2催化劑，其中nio含量為12wt%，b2o3含量為4wt%，(nh4)0.2h2.8pw12o40含量為25wt%，p123與sio2的摩爾比為0.1。載體性質(zhì)為：比表面積為525m2/g，孔容為0.72ml/g，平均孔直徑為5.5nm。催化劑的評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性結(jié)果見表1。實(shí)施例5在實(shí)施例3中，將磷鎢酸改為硅鎢酸，在碳酸銨溶液中浸漬10min改為吸附10v%nh3/ar混合氣10min，其余同實(shí)施例3，所得催化劑為(nh4)0.2h3.8siw12o40/nio-b2o3-sio2，其中nio含量為12wt%，b2o3含量為4wt%，(nh4)0.2h3.8siw12o40含量為25wt%。催化劑的評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性結(jié)果見表1。實(shí)施例6（1）選擇實(shí)施例3制備的氧化硅載體。將50.6g硝酸鎳和7.1g硼酸溶于去離子水，加入到55g氧化硅載體中，在70℃下攪拌至溶液蒸干，將得到的固體在110℃干燥8.0h，然后在400℃焙燒3.0h，制得含鎳和硼的催化劑載體；（2）催化劑的制備：將含鎳和硼的催化劑載體加入到高壓反應(yīng)釜中，氫氣氣氛下升溫至400℃，在0.3mpa下處理4h，降至反應(yīng)溫度，加入400g質(zhì)量濃度為20%的糠醛溶液，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa，在180℃下反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑過濾出來，室溫下干燥至載體表面無液相；然后加入到含有66.1g檸檬酸的水溶液中，在40℃下攪拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸銨溶液中浸漬10min，過濾后在40℃下干燥；然后加入到含有29.0g磷鎢酸的水溶液中，在70℃下攪拌至溶液蒸干；將得到的固體在110℃干燥8.0h，然后在520℃焙燒3.0h，制得(nh4)0.2h2.8pw12o40/nio-b2o3-sio2催化劑，其中nio含量為13wt%，b2o3含量為4wt%，(nh4)0.2h2.8pw12o40含量為28wt%。（3）催化劑的評(píng)價(jià)：催化劑評(píng)價(jià)在常壓固定床管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，原料為20wt%乙醇水溶液，質(zhì)量空速8h-1，反應(yīng)溫度240℃。反應(yīng)前，催化劑在n2保護(hù)下于400℃活化2h，然后降至反應(yīng)溫度開始反應(yīng)4小時(shí)后，產(chǎn)物由氣相色譜進(jìn)行分析，計(jì)算乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性，結(jié)果見表1。實(shí)施例7按照實(shí)施例3制得催化劑，根據(jù)實(shí)施例3的評(píng)價(jià)條件對(duì)催化劑進(jìn)行了100h的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性結(jié)果見表2。比較例1在實(shí)施例3中，將氧化硅載體直接加入到含有46.7g硝酸鎳、7.1g硼酸和25.9g磷鎢酸的混合水溶液中，在70℃下攪拌至溶液蒸干；將得到的固體在110℃干燥8.0h，然后在350℃焙燒3.0h，制得h3pw12o40-nio-b2o3/sio2催化劑，其中nio含量為12wt%，b2o3含量為4wt%，h3pw12o40含量為25wt%。催化劑的評(píng)價(jià)同實(shí)施例3，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性結(jié)果見表1。比較例2將實(shí)施例3中制備的含鎳和硼的氧化硅載體75g加入到c6烷烴溶劑中，浸漬10min，然后過濾，在40℃下干燥至載體表面無液相；然后加入到含有70.6g檸檬酸的水溶液中，在70℃下攪拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸銨溶液中浸漬10min，過濾后在60℃下干燥；然后加入到含有25.9g磷鎢酸的水溶液中，在70℃下攪拌至溶液蒸干；將得到的固體在110℃干燥8.0h，然后在520℃焙燒3.0h，制得(nh4)0.2h2.8pw12o40/nio-b2o3-sio2催化劑，其中nio含量為12wt%，b2o3含量為4wt%，(nh4)0.2h2.8pw12o40含量為25wt%。催化劑的評(píng)價(jià)同實(shí)施例3，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性結(jié)果見表1。比較例3按照比較例1制得催化劑，根據(jù)實(shí)施例3的評(píng)價(jià)條件對(duì)催化劑進(jìn)行了100h的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性結(jié)果見表2。表1各例催化劑的轉(zhuǎn)化率及選擇性轉(zhuǎn)化率，wt%選擇性，wt%實(shí)施例198.698.3實(shí)施例298.598.2實(shí)施例399.399.0實(shí)施例499.599.3實(shí)施例599.198.9實(shí)施例699.599.2比較例196.195.2比較例296.596.3表2穩(wěn)定性試驗(yàn)評(píng)價(jià)結(jié)果轉(zhuǎn)化率，wt%選擇性，wt%實(shí)施例799.198.8比較例383.282.1由表1和表2結(jié)果可見，本發(fā)明催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性明顯好于比較例催化劑。當(dāng)前第1頁12