本發(fā)明涉及一種雜多酸銨鹽催化劑及其制法，特別是涉及一種用于乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的負(fù)載型雜多酸銨鹽催化劑及其制法。
背景技術(shù)：
：乙烯作為基本的有機(jī)化工原料和石油化學(xué)工業(yè)的龍頭產(chǎn)品，大約75%的化工產(chǎn)品是以乙烯為原料制備得到的，因此乙烯產(chǎn)量的大小已經(jīng)成為衡量一個(gè)國(guó)家石油化工發(fā)展水平的重要標(biāo)志。傳統(tǒng)的乙烯主要是通過(guò)輕質(zhì)石油餾分裂解制得的，嚴(yán)重依賴石油資源。隨著國(guó)際能源局勢(shì)的日趨緊張，石油資源日趨枯竭，開(kāi)發(fā)新的可再生替代能源已是當(dāng)務(wù)之急。近來(lái)，乙醇特別是可再生生物乙醇脫水制備乙烯越來(lái)越受到人們的重視，其具有綠色、可持續(xù)、反應(yīng)條件溫和以及產(chǎn)物乙烯純度高等多方面的優(yōu)點(diǎn)。生物乙醇主要來(lái)源于農(nóng)副產(chǎn)品的發(fā)酵，可避免對(duì)石油資源的依賴，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油資源匱乏的國(guó)家一直沿用此法生產(chǎn)乙烯，這一點(diǎn)對(duì)貧油和少油的國(guó)家更有現(xiàn)實(shí)意義。乙醇脫水制備乙烯具有部分或全部代替從石油獲取乙烯的巨大潛力。因此，研究乙醇脫水制乙烯具有重大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和戰(zhàn)略意義。乙醇脫水制乙烯催化劑報(bào)道很多,主要是活性氧化鋁,分子篩以及雜多酸等?；钚匝趸X作為催化劑價(jià)格便宜,活性和選擇性較好,但是反應(yīng)溫度高,反應(yīng)空速低,能耗高,設(shè)備利用率低。分子篩的催化活性和選擇性高，穩(wěn)定；反應(yīng)溫度低,反應(yīng)空速大,但催化劑壽命短,放大倍數(shù)小,限制了其工業(yè)化生產(chǎn)。雜多酸是由中心原子和配位原子以一定的結(jié)構(gòu)通過(guò)氧原子配位橋聯(lián)而成的含氧多元酸，具有強(qiáng)酸性等優(yōu)點(diǎn)。在乙醇脫水制乙烯反應(yīng)中，雜多酸催化劑具有反應(yīng)溫度低，選擇性高和收率高的特點(diǎn)。cn201310509561.x公開(kāi)了一種雜多酸改性的zsm-5分子篩催化劑，用于低濃度乙醇脫水制乙烯反應(yīng)。催化劑表現(xiàn)出了較高的催化活性和選擇性，但是由于載體的比表面和孔徑相對(duì)較小，不能負(fù)載更多的雜多酸，過(guò)多的雜多酸會(huì)堵塞載體的孔道，導(dǎo)致催化劑活性下降，因此其限制了催化劑活性的進(jìn)一步提高。李本祥等[化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)，2010，5(39)：7-9]報(bào)道了題為mcm-41負(fù)載硅鎢酸催化乙醇脫水制乙烯的文章，催化劑采用浸漬法制備。cn200910057539.x公開(kāi)了一種乙醇脫水制乙烯的催化劑。該催化劑以氧化鋁為載體，活性組分為雜多酸，采用混捏法制備。上述催化劑在以高濃度乙醇為原料時(shí)，表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性，但當(dāng)以低濃度乙醇為原料時(shí)，催化劑活性明顯下降，并且穩(wěn)定性不好。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種雜多酸銨鹽催化劑及其制法。該催化劑不但具有低溫活性高、選擇性好、抗積碳能力強(qiáng)的特點(diǎn)，而且穩(wěn)定性好。本發(fā)明雜多酸銨鹽催化劑，包括活性組分、助劑及載體，活性組分為雜多酸銨鹽見(jiàn)式（1），助劑為氧化鎳，載體為無(wú)定形硅鋁包覆的分子篩；無(wú)定形硅鋁的重量占分子篩重量的15%~45%，優(yōu)選為20%~40%；以催化劑的重量為基準(zhǔn)，雜多酸銨鹽的含量為8%~30%，優(yōu)選為12%~25%，助劑以氧化物計(jì)的含量為3%~18%，優(yōu)選為5%~15%，載體的含量為52%~89%，優(yōu)選為60%~83%；hm(nh4)nyx12o40（1）其中x代表w或mo，y代表si或p；當(dāng)y代表si時(shí)，m+n=4，n取值為0.1~1.0；當(dāng)y代表p時(shí)，m+n=3，n取值為0.1~1.0。所述的分子篩為氫型分子篩，選自zsm-5、4a、5a中的一種或多種，優(yōu)選為zsm-5。所述分子篩的性質(zhì)如下：sio2/al2o3摩爾比為25~300。所述的雜多酸銨鹽催化劑中，雜多酸銨鹽分布在載體的外表面。所述的雜多酸銨鹽催化劑的制備方法，包括：（1）制備分子篩載體；（2）制備無(wú)定形硅鋁包覆的分子篩載體；（3）將助劑鎳負(fù)載到步驟（2）制備的載體上，得到催化劑前體a；（4）將催化劑前體a加入到高壓反應(yīng)釜中，采用氫氣對(duì)其進(jìn)行還原處理；（5）將多元醇和/或糠醛溶液打入到高壓釜中，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至2～4mpa，在100～300℃下反應(yīng)0.5～5.0h；（6）將步驟（5）中反應(yīng)后的催化劑前體a過(guò)濾出來(lái)，在室溫下進(jìn)行干燥，直至樣品表面無(wú)液相，得到催化劑前體b；（7）將步驟（6）得到的催化劑前體b加入到有機(jī)酸水溶液中，加熱攪拌至溶液蒸干，得到催化劑前體c；（8）將步驟（7）得到的催化劑前體c加入到含銨的堿性溶液中，經(jīng)過(guò)濾，在40℃~90℃下干燥；或者將步驟（7）得到的物料在40℃~90℃下吸附氨氣，得到催化劑前體d；（9）將雜多酸的水溶液加入到步驟（8）得到的催化劑前體d中，加熱攪拌至溶液蒸干，再經(jīng)干燥和焙燒，即得催化劑。步驟（1）中，所述的分子篩載體是由干粉經(jīng)成型、干燥和焙燒而得。所述的分子篩可采用常規(guī)方法制得，也可使用直接購(gòu)得的商業(yè)產(chǎn)品。所述的焙燒條件：焙燒溫度為400℃~700℃，焙燒時(shí)間為2h~6h。分子篩載體的形狀可以根據(jù)實(shí)際需要來(lái)確定，比如球形，其粒徑0.1mm~0.5mm。步驟（2）中，所述的無(wú)定形硅鋁包覆的分子篩載體可以采用現(xiàn)有技術(shù)中常用的方法制備，比如采用滾動(dòng)成球法制備，方法如下：將步驟（1）中制備的分子篩放入滾球機(jī)中，在滾動(dòng)過(guò)程中均勻地撒入無(wú)定形硅鋁干粉和噴入粘結(jié)劑，使載體不斷長(zhǎng)大。成球完畢后的載體在30℃~50℃下干燥3h~24h，然后在400℃~700℃焙燒2h~6h。步驟（2）中，所述的無(wú)定形硅鋁中氧化硅質(zhì)量含量為15%~50%。步驟（2）中，所述的粘結(jié)劑為質(zhì)量濃度為5%~10%的稀酸溶液，如乙酸、硝酸中的一種或多種。粘結(jié)劑的加入量與無(wú)定形硅鋁干粉的質(zhì)量比為0.5~1.5。步驟（3）中，將助劑鎳負(fù)載到載體上的方法可以采用常規(guī)的浸漬法，比如飽和浸漬法。在浸漬之后，采用常規(guī)的干燥和焙燒過(guò)程，干燥條件如下：在90℃~120℃干燥3h~12h，焙燒條件如下：在300℃~500℃焙燒2h~6h。步驟（3）中，鎳源可以采用可溶性的鎳鹽，一般為硝酸鎳、乙酸鎳中的一種或多種。步驟（4）中，所述的還原處理過(guò)程如下：氫氣氣氛下將催化劑前體升溫至300℃～600℃，在0.1mpa～0.5mpa下處理4h～8h。其中還原處理可以采用純氫氣，也可以采用含惰性氣體的氫氣，氫氣體積濃度為30%~100%。步驟（5）中，所述的多元醇為c5～c10多元醇中的一種或多種，優(yōu)選木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一種或多種；多元醇和/或糠醛溶液的質(zhì)量濃度為5%～35%，優(yōu)選為5%～30%，多元醇和/或糠醛的加入量與步驟（1）所得的催化劑載體的質(zhì)量比為2:1~10:1，優(yōu)選為3:1~10:1。步驟（7）中，所述有機(jī)酸為檸檬酸、酒石酸、蘋(píng)果酸中的一種或多種。所述的有機(jī)酸與載體的質(zhì)量比為0.1~0.4。步驟（7）所述的加熱攪拌一般在60℃~90℃下進(jìn)行。步驟（8）中，將步驟（7）得到的催化劑前體c加入到含銨的堿性溶液中進(jìn)行浸漬，浸漬時(shí)間一般為5min~30min。將步驟（7）得到的固體吸附氨氣，吸附時(shí)間一般為5min~30min。步驟（8）中，所述的含銨的堿性溶液為氨水、碳酸銨溶液、碳酸氫銨溶液中的一種或多種。步驟（8）中，所述的氨氣可采用純氨氣，也可以采用含氨氣的混合氣，混合氣體中除氨氣外，其它為惰性氣體如氮?dú)狻鍤獾戎械囊环N或多種。步驟（9）中，所述的雜多酸為磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸中的一種或多種。步驟（7）或步驟（9）所述的加熱攪拌一般在40℃~90℃下進(jìn)行。步驟（9）中所述干燥和焙燒條件如下：在90℃~120℃干燥3h~12h，在300℃~550℃焙燒2h~6h。本發(fā)明還提供了一種乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法，其中采用本發(fā)明的催化劑。本發(fā)明催化劑特別適用于低濃度乙醇水溶液為原料的脫水制乙烯反應(yīng)，采用固定床工藝，所述的乙醇脫水制備乙烯的反應(yīng)條件如下：乙醇水溶液濃度為5wt%~40wt%，質(zhì)量空速0.5h-1~15.0h-1，反應(yīng)溫度160℃~400℃。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)：（1）本發(fā)明催化劑中，分子篩表面包覆適量的無(wú)定形硅鋁，可以增大其比表面積、孔徑和孔容，使其能夠負(fù)載更多的雜多酸銨鹽，這樣不但不會(huì)改變分子篩載體的整體孔結(jié)構(gòu)，而且有利于提高催化劑的總酸量；（2）利用助劑鎳的加氫作用，在高壓釜內(nèi)催化多元醇和/或糠醛液相加氫，主要有兩方面作用：其一是多元醇和/或糠醛液相加氫生成的液體烷烴吸附在催化劑載體上，能夠有效地封堵載體的孔道，使后續(xù)負(fù)載的雜多酸銨分布在載體外表面上；另一方面，多元醇和/或糠醛液相加氫會(huì)在載體上產(chǎn)生積碳，能夠在一定程度上削弱載體的酸性，減少載體酸性位吸附氨的數(shù)量，使雜多酸主要與有機(jī)酸銨鹽發(fā)生反應(yīng)生成雜多酸銨鹽，有助于雜多酸銨鹽在載體表面均勻分散，而且經(jīng)后續(xù)的高溫焙燒會(huì)除去上述積炭，這樣有效地保留了這部分載體酸性位。本發(fā)明方法得到的催化劑不但具有低溫活性高、選擇性好、抗積碳能力強(qiáng)的特點(diǎn)，而且穩(wěn)定性好。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的說(shuō)明。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。實(shí)施例1（1）載體的制備：將制備好的粒徑為0.2mm球形hzsm-5分子篩(sio2/al2o3摩爾比為60)加入到滾球機(jī)中，開(kāi)動(dòng)滾球機(jī)，向機(jī)器內(nèi)均勻地撒入無(wú)定形硅鋁干粉（以干基計(jì)，氧化硅含量20wt%），同時(shí)噴入質(zhì)量濃度為6%的乙酸水溶液，成球完畢后，將載體在40℃下干燥12h，然后在500℃焙燒3h，得到無(wú)定形硅鋁包覆的hzsm-5分子篩載體，其中無(wú)定形硅鋁占hzsm-5分子篩重量的20%。（2）催化劑的制備：稱取制備好的載體83g加入到含有19.5g硝酸鎳的水溶液中，在70℃下攪拌至溶液蒸干，得到的物料在110℃干燥8h，在400℃焙燒3h，制得催化劑前體a。將催化劑前體a加入到高壓反應(yīng)釜中，氫氣氣氛下升溫至400℃，在0.3mpa下處理4h，降至反應(yīng)溫度，加入400g質(zhì)量濃度為20%的山梨醇溶液，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa，在260℃下反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑過(guò)濾出來(lái)，室溫下干燥至載體表面無(wú)液相；然后加入到含有12.5g檸檬酸的水溶液中，在40℃下攪拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸銨溶液中浸漬10min，過(guò)濾后在40℃下干燥；然后加入到含有12.4g磷鎢酸的水溶液中，在70℃下攪拌至溶液蒸干；將得到的固體在110℃干燥8.0h，然后在500℃焙燒3.0h，制得催化劑，其中nio含量為5wt%，(nh4)0.5h2.5pw12o40含量為12wt%。（3）催化劑表征：在催化劑顆粒截面的四周和中間取點(diǎn)，通過(guò)sem對(duì)各點(diǎn)進(jìn)行元素分析，結(jié)果表明：四周各點(diǎn)處的雜多酸銨鹽含量基本相當(dāng)，而中間各點(diǎn)未檢測(cè)到雜多酸銨鹽，說(shuō)明采用此方法制備的催化劑，雜多酸銨鹽在催化劑表面上具有好的分散，而未浸漬到孔道內(nèi)。（4）催化劑的評(píng)價(jià)：催化劑評(píng)價(jià)在常壓固定床管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，原料為20wt%乙醇水溶液，質(zhì)量空速4h-1，反應(yīng)溫度250℃。反應(yīng)前，催化劑在n2保護(hù)下于400℃活化2h，然后降至反應(yīng)溫度開(kāi)始反應(yīng)4小時(shí)后，產(chǎn)物由氣相色譜進(jìn)行分析，計(jì)算乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性，結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例2（1）載體的制備：將制備好的粒徑為0.3mm球形hzsm-5分子篩(sio2/al2o3摩爾比為100)加入到滾球機(jī)中，開(kāi)動(dòng)滾球機(jī)，向機(jī)器內(nèi)均勻地撒入無(wú)定形硅鋁干粉（以干基計(jì)，氧化硅重量含量30%），同時(shí)噴入質(zhì)量濃度為6%的乙酸水溶液，成球完畢后，將載體在40℃下干燥12h，然后在500℃焙燒3h，得到無(wú)定形硅鋁包覆的hzsm-5分子篩載體，其中無(wú)定形硅鋁占hzsm-5分子篩重量的30%。（2）催化劑的制備：稱取制備好的載體72g加入到含有39.0g硝酸鎳的水溶液中，在70℃下攪拌至溶液蒸干，得到的物料在110℃干燥8h，在400℃焙燒3h，制得催化劑前體a。將催化劑前體a加入到高壓反應(yīng)釜中，氫氣氣氛下升溫至400℃，在0.3mpa下處理4h，降至反應(yīng)溫度，加入400g質(zhì)量濃度為20%的山梨醇溶液，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa，在260℃下反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑過(guò)濾出來(lái)，室溫下干燥至載體表面無(wú)液相；然后加入到含有18.0g檸檬酸的水溶液中，在40℃下攪拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸銨溶液中浸漬10min，過(guò)濾后在40℃下干燥；然后加入到含有18.6g磷鎢酸的水溶液中，在70℃下攪拌至溶液蒸干；將得到的固體在110℃干燥8.0h，然后在470℃焙燒3.0h，制得催化劑，其中nio含量為10wt%，(nh4)0.7h2.3pw12o40含量為18wt%。（3）催化劑的評(píng)價(jià)：催化劑評(píng)價(jià)在常壓固定床管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，原料為20wt%乙醇水溶液，質(zhì)量空速5h-1，反應(yīng)溫度240℃。反應(yīng)前，催化劑在n2保護(hù)下于400℃活化2h，然后降至反應(yīng)溫度開(kāi)始反應(yīng)4小時(shí)后，產(chǎn)物由氣相色譜進(jìn)行分析，計(jì)算乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性，結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例3（1）載體的制備：將制備好的粒徑為0.4mm球形hzsm-5分子篩(sio2/al2o3摩爾比為150)加入到滾球機(jī)中，開(kāi)動(dòng)滾球機(jī)，向機(jī)器內(nèi)均勻地撒入無(wú)定形硅鋁干粉（以干基計(jì)，氧化硅含量40wt%），同時(shí)噴入質(zhì)量濃度為6%的乙酸水溶液，成球完畢后，將載體在40℃下干燥12h，然后在500℃焙燒3h，得到無(wú)定形硅鋁包覆的hzsm-5分子篩載體，其中無(wú)定形硅鋁占hzsm-5分子篩重量的40%。（2）催化劑的制備：稱取制備好的載體62g加入到含有54.6g硝酸鎳的水溶液中，在70℃下攪拌至溶液蒸干，得到的物料在110℃干燥8h，在400℃焙燒3h，制得催化劑前體a。將催化劑前體a加入到高壓反應(yīng)釜中，氫氣氣氛下升溫至400℃，在0.3mpa下處理4h，降至反應(yīng)溫度，加入400g質(zhì)量濃度為20%的山梨醇溶液，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa，在260℃下反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑過(guò)濾出來(lái)，室溫下干燥至載體表面無(wú)液相；然后加入到含有21.7g檸檬酸的水溶液中，在40℃下攪拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸銨溶液中浸漬10min，過(guò)濾后在40℃下干燥；然后加入到含有24.8g磷鎢酸的水溶液中，在70℃下攪拌至溶液蒸干；將得到的固體在110℃干燥8.0h，然后在520℃焙燒3.0h，制得催化劑，其中nio含量為14wt%，(nh4)0.2h2.8pw12o40含量為24wt%。（3）催化劑的評(píng)價(jià)：催化劑評(píng)價(jià)在常壓固定床管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，原料為20wt%乙醇水溶液，質(zhì)量空速7h-1，反應(yīng)溫度230℃。反應(yīng)前，催化劑在n2保護(hù)下于400℃活化2h，然后降至反應(yīng)溫度開(kāi)始反應(yīng)4小時(shí)后，產(chǎn)物由氣相色譜進(jìn)行分析，計(jì)算乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性，結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例4在實(shí)施例3中，將hzsm-5改為4a分子篩，磷鎢酸改為硅鎢酸，檸檬酸改為酒石酸，酒石酸與載體的質(zhì)量比為0.35，其余同實(shí)施例3，制得催化劑，其中nio含量為14wt%，(nh4)0.2h3.8siw12o40含量為24wt%。催化劑的評(píng)價(jià)同實(shí)施例3，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例5按照實(shí)施例3制得催化劑，根據(jù)實(shí)施例3的評(píng)價(jià)條件對(duì)催化劑進(jìn)行了100h的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性結(jié)果見(jiàn)表2。比較例1在實(shí)施例3中，將載體直接加入到含有54.6g硝酸鎳和24.8g磷鎢酸的混合水溶液中，在70℃下攪拌至溶液蒸干；將得到的固體在110℃干燥8.0h，然后在350℃焙燒3.0h，制得催化劑，其中nio含量為14wt%，h3pw12o40含量為24wt%。催化劑的評(píng)價(jià)同實(shí)施例3，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性結(jié)果見(jiàn)表1。比較例2在實(shí)施例3中，調(diào)整hzsm-5和無(wú)定形硅鋁的用量，使無(wú)定形硅鋁占hzsm-5分子篩重量的5%，其余同實(shí)施例3，制得催化劑，其中nio含量為14wt%，(nh4)0.2h2.8pw12o40含量為24wt%。催化劑的評(píng)價(jià)同實(shí)施例3，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性結(jié)果見(jiàn)表1。比較例3在實(shí)施例3中，調(diào)整hzsm-5和無(wú)定形硅鋁的用量，使無(wú)定形硅鋁占hzsm-5分子篩重量的70%，其余同實(shí)施例3，制得催化劑，其中nio含量為14wt%，(nh4)0.2h2.8pw12o40含量為24wt%。催化劑的評(píng)價(jià)同實(shí)施例3，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性結(jié)果見(jiàn)表1。比較例4在實(shí)施例3中，將催化劑前體a加入到c6烷烴溶劑中，浸漬10min，然后過(guò)濾，在40℃下干燥至載體表面無(wú)液相；然后加入到含有21.7g檸檬酸的水溶液中，在40℃下攪拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸銨溶液中浸漬10min，過(guò)濾后在40℃下干燥；然后加入到含有24.8g磷鎢酸的水溶液中，在70℃下攪拌至溶液蒸干；將得到的固體在110℃干燥8.0h，然后在520℃焙燒3.0h，制得催化劑，其中nio含量為14wt%，(nh4)0.2h2.8pw12o40含量為24wt%。催化劑的評(píng)價(jià)同實(shí)施例3，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性結(jié)果見(jiàn)表1。比較例5按照比較例1制得催化劑，根據(jù)實(shí)施例3的評(píng)價(jià)條件對(duì)催化劑進(jìn)行了100h的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性結(jié)果見(jiàn)表2。表1各例催化劑的轉(zhuǎn)化率及選擇性轉(zhuǎn)化率，wt%選擇性，wt%實(shí)施例199.399.0實(shí)施例299.298.9實(shí)施例399.599.4實(shí)施例499.499.2比較例198.496.2比較例295.794.9比較例396.595.7比較例497.397.1表2穩(wěn)定性試驗(yàn)評(píng)價(jià)結(jié)果轉(zhuǎn)化率，wt%選擇性，wt%實(shí)施例599.399.2比較例586.285.0由表1和表2結(jié)果可見(jiàn)，本發(fā)明催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性明顯好于比較例催化劑。當(dāng)前第1頁(yè)12