本發(fā)明涉及一種雜多酸銨鹽催化劑及其制法，特別是涉及一種用于乙醇脫水生產乙烯的負載型雜多酸銨鹽催化劑及其制法。
背景技術：
：乙烯作為基本的有機化工原料和石油化學工業(yè)的龍頭產品，大約75%的化工產品是以乙烯為原料制備得到的，因此乙烯產量的大小已經成為衡量一個國家石油化工發(fā)展水平的重要標志。傳統(tǒng)的乙烯主要是通過輕質石油餾分裂解制得的，嚴重依賴石油資源。隨著國際能源局勢的日趨緊張，石油資源日趨枯竭，開發(fā)新的可再生替代能源已是當務之急。近來，乙醇特別是可再生生物乙醇脫水制備乙烯越來越受到人們的重視，其具有綠色、可持續(xù)、反應條件溫和以及產物乙烯純度高等多方面的優(yōu)點。生物乙醇主要來源于農副產品的發(fā)酵，可避免對石油資源的依賴，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油資源匱乏的國家一直沿用此法生產乙烯，這一點對貧油和少油的國家更有現(xiàn)實意義。乙醇脫水制備乙烯具有部分或全部代替從石油獲取乙烯的巨大潛力。因此，研究乙醇脫水制乙烯具有重大的經濟價值和戰(zhàn)略意義。乙醇脫水制乙烯催化劑報道很多,主要是活性氧化鋁,分子篩以及雜多酸等?；钚匝趸X作為催化劑價格便宜,活性和選擇性較好,但是反應溫度高,反應空速低,能耗高,設備利用率低。分子篩的催化活性和選擇性高，穩(wěn)定；反應溫度低,反應空速大,但催化劑壽命短,放大倍數(shù)小,限制了其工業(yè)化生產。雜多酸是由中心原子和配位原子以一定的結構通過氧原子配位橋聯(lián)而成的含氧多元酸，具有強酸性等優(yōu)點。在乙醇脫水制乙烯反應中，雜多酸催化劑具有反應溫度低，選擇性高和收率高的特點。cn201310509561.x公開了一種雜多酸改性的zsm-5分子篩催化劑，用于低濃度乙醇脫水制乙烯反應。催化劑表現(xiàn)出了較高的催化活性和選擇性，但是由于載體的比表面和孔徑相對較小，不能負載更多的雜多酸，過多的雜多酸會堵塞載體的孔道，導致催化劑活性下降，因此其限制了催化劑活性的進一步提高。李本祥等[化工技術與開發(fā)，2010，5(39)：7-9]報道了題為mcm-41負載硅鎢酸催化乙醇脫水制乙烯的文章，催化劑采用浸漬法制備。cn200910057539.x公開了一種乙醇脫水制乙烯的催化劑。該催化劑以氧化鋁為載體，活性組分為雜多酸，采用混捏法制備。上述催化劑在以高濃度乙醇為原料時，表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性，但當以低濃度乙醇為原料時，催化劑活性明顯下降，并且穩(wěn)定性不好。技術實現(xiàn)要素：為了克服現(xiàn)有技術中的不足之處，本發(fā)明提供了一種雜多酸銨鹽催化劑及其制法。該催化劑不但具有低溫活性高、選擇性好、抗積碳能力強的特點，而且穩(wěn)定性好。本發(fā)明雜多酸銨鹽催化劑，包括活性組分、助劑及載體，活性組分為雜多酸銨鹽見式（1），助劑為鎳、磷和釩，載體為無定形硅鋁包覆的分子篩；無定形硅鋁的重量占分子篩重量的15%~45%，優(yōu)選為20%~40%；以載體的重量為基準，助劑以氧化物計，p2o5的含量為3.0%~10.0%，v2o5的含量為0.2%~4.0%，nio的含量為8%~20%；以催化劑的重量為基準，雜多酸銨鹽的含量為8%~30%，優(yōu)選為12%~25%，助劑以氧化物計和載體的總含量為70%~92%，優(yōu)選為75%~88%；hm(nh4)nyx12o40（1）其中x代表w或mo，y代表si或p；當y代表si時，m+n=4，n取值為0.1~1.0；當y代表p時，m+n=3，n取值為0.1~1.0。所述的分子篩為zsm-5、4a、5a中的一種或多種，優(yōu)選為zsm-5。所述分子篩為氫型分子篩，其性質如下：sio2/al2o3摩爾比為25~300。所述的雜多酸銨鹽催化劑中，雜多酸銨鹽分布在載體的外表面。所述的雜多酸銨鹽催化劑的制備方法，包括：（1）制備無定形硅鋁包覆的分子篩載體；（2）將助劑鎳、磷和釩負載到無定形硅鋁包覆的分子篩載體上，得到催化劑前體a；（3）將步驟（2）所得的催化劑前體a加入到高壓反應釜中，采用氫氣對其進行還原處理；（4）將多元醇和/或糠醛溶液加入到高壓反應釜中，然后調節(jié)氫氣壓力至2～4mpa，在100～300℃下反應0.5～5.0h；（5）步驟（4）反應得到的產物經過濾，經低溫下干燥至樣品表面無液相，得到催化劑前體b；（6）將步驟（5）得到的催化劑前體b加入到有機酸水溶液中，加熱攪拌至溶液蒸干；（7）將步驟（6）得到的物料加入到含銨的堿性溶液中，經過濾，在40℃~90℃下干燥；或者將步驟（6）得到的物料在40℃~90℃下吸附氨氣；（8）將雜多酸水溶液加入到步驟（7）得到的物料中，加熱攪拌至溶液蒸干；（9）將步驟（8）得到的固體經干燥和焙燒，即得催化劑。步驟（1）中，所述的無定形硅鋁包覆的分子篩載體，可采用如下方法制備：先將分子篩制成載體，再采用滾動成球法將無定形硅鋁包覆在分子篩載體的表面。分子篩載體是由分子篩干粉經成型、干燥和焙燒而得。所述的分子篩可采用常規(guī)方法制得，也可使用直接購得的商業(yè)產品。所述的焙燒條件：焙燒溫度為400℃~700℃，焙燒時間為2h~6h。分子篩載體的形狀一般采用球形，其粒徑0.1mm~0.5mm。采用滾動成球法將無定形硅鋁包覆在分子篩載體的表面的方法如下：將分子篩載體放入滾球機中，在滾動過程中均勻地撒入無定形硅鋁干粉和噴入粘結劑，使載體不斷長大。成球完畢后的載體在30℃~50℃下干燥3h~24h，然后在400℃~700℃焙燒2h~6h。所述的無定形硅鋁中氧化硅重量含量為15%~50%。所述的粘結劑為質量濃度為5%~10%的稀酸溶液，如乙酸、硝酸中的一種或多種。粘結劑的加入量與無定形硅鋁干粉的質量比為0.5~1.5。步驟（2）中，將助劑鎳、磷和釩負載到無定形硅鋁包覆的分子篩載體上的方法可以采用常規(guī)的浸漬法制備，其中助劑磷的前驅體可以采用磷酸；助劑釩的前驅體可以采用偏釩酸銨，助劑鎳的前驅體可以采用硝酸鎳、乙酸鎳中的一種或多種。將用含助劑鎳、磷和釩的浸漬液浸漬無定形硅鋁包覆的分子篩載體后，經干燥和焙燒，得到催化劑前體a，其中干燥和焙燒的條件如下：在90℃~120℃干燥3h~12h，在300℃~500℃焙燒2h~6h。步驟（3）中，所述的還原處理過程如下：氫氣氣氛下將催化劑前體a升溫至300℃～600℃，在0.1mpa～0.5mpa下處理4h～8h。其中還原處理可以采用純氫氣，也可以采用含惰性氣體的氫氣，氫氣體積濃度為30%~100%。步驟（4）中，所述的多元醇為c5～c10多元醇中的一種或多種，優(yōu)選木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一種或多種；多元醇和/或糠醛溶液的質量濃度為5%～35%，優(yōu)選為5%～30%，多元醇和/或糠醛的加入量與步驟（2）所得催化劑前體a的質量比為2:1~10:1，優(yōu)選為3:1~10:1。步驟（6）中，所述有機酸為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或多種。所述的有機酸與催化劑前體a的質量比為0.1~0.4。步驟（7）中，將步驟（6）得到的物料加入到含銨的堿性溶液中進行浸漬，浸漬時間一般為5min~30min。將步驟（6）得到的固體吸附氨氣，吸附時間一般為5min~30min。步驟（7）中，所述的含銨的堿性溶液為氨水、碳酸銨溶液、碳酸氫銨溶液中的一種或多種。步驟（7）中，所述的氨氣可采用純氨氣，也可以采用含氨氣的混合氣，混合氣體中除氨氣外，其它為惰性氣體如氮氣、氬氣等中的一種或多種。步驟（8）中，所述的雜多酸為磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸中的一種或多種。步驟（6）或步驟（8）中，所述的加熱攪拌一般在40℃~90℃下進行。步驟（9）所述的干燥和焙燒條件如下：在90℃~120℃干燥3h~12h，然后在300℃~550℃焙燒2h~6h。本發(fā)明還提供了一種乙醇脫水生產乙烯的方法，其中采用本發(fā)明的催化劑。本發(fā)明催化劑特別適用于低濃度乙醇水溶液為原料的脫水制乙烯反應。所述的乙醇脫水制備乙烯的反應條件如下：乙醇水溶液濃度為5wt%~40wt%，質量空速0.5h-1~15.0h-1，反應溫度160℃~400℃。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明催化劑具有以下優(yōu)點和特點：（1）本發(fā)明催化劑中，助劑磷和釩對載體的改性，有利于提高載體的酸性，分子篩表面包覆適量的無定形硅鋁，可以增大其比表面積、孔徑和孔容，使其能夠負載更多的雜多酸銨鹽，這樣不但不會改變分子篩載體的整體孔結構，而且有利于提高催化劑的總酸量；（2）利用助劑鎳的加氫作用，在高壓釜內催化多元醇和/或糠醛液相加氫，主要有兩方面作用：其一是多元醇和/或糠醛液相加氫生成的液體烷烴吸附在催化劑載體上，能夠有效地封堵載體的孔道，使后續(xù)負載的雜多酸銨分布在載體外表面上；另一方面，多元醇和/或糠醛液相加氫會在載體上產生積碳，能夠在一定程度上削弱載體的酸性，減少載體酸性位吸附氨的數(shù)量，使雜多酸主要與有機酸銨鹽發(fā)生反應生成雜多酸銨鹽，有助于雜多酸銨鹽在載體表面均勻分散，而且經后續(xù)的高溫焙燒會除去上述積炭，這樣有效地保留了這部分載體酸性位。本發(fā)明方法得到的催化劑不但具有低溫活性高、選擇性好、抗積碳能力強的特點，而且穩(wěn)定性好。具體實施方式下面結合實施例對本發(fā)明作詳細的說明。本發(fā)明中，wt%為質量分數(shù)。實施例1（1）載體的制備：將制備好的粒徑為0.2mm球形hzsm-5分子篩(sio2/al2o3摩爾比為60)加入到滾球機中，開動滾球機，向機器內均勻地撒入無定形硅鋁干粉（以干基計，氧化硅含量20wt%），同時噴入質量濃度為6%的乙酸水溶液，成球完畢后，將載體在室溫下干燥12h，然后在500℃焙燒3h，得到無定形硅鋁包覆的hzsm-5分子篩載體，其中無定形硅鋁占hzsm-5分子篩重量的20%。（2）催化劑的制備：稱取制備好的載體75.7g加入到含有27.4g硝酸鎳、6.1g磷酸和1.1g偏釩酸銨的混合水溶液中，在70℃下攪拌至溶液蒸干，得到的物料在110℃干燥8h，在400℃焙燒3h，制得催化劑前體a。將催化劑前體a加入到高壓反應釜中，氫氣氣氛下升溫至400℃，在0.3mpa下處理4h，降至反應溫度，加入400g質量濃度為20%的山梨醇溶液，然后調節(jié)氫氣壓力至3mpa，在260℃下反應3h，反應結束后，將催化劑過濾出來，室溫下干燥至載體表面無液相；然后加入到含有12.6g檸檬酸的水溶液中，在40℃下攪拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸銨溶液中浸漬10min，過濾后在40℃下干燥；然后加入到含有12.4g磷鎢酸的水溶液中，在70℃下攪拌至溶液蒸干；將得到的固體在110℃干燥8.0h，然后在500℃焙燒3.0h，制得催化劑，其中(nh4)0.5h2.5pw12o40含量為12wt%，載體中nio含量為8wt%，p2o5的含量為5wt%，v2o5的含量為1wt%。（3）催化劑表征：在催化劑顆粒截面的四周和中間取點，通過sem對各點進行元素分析，結果表明：四周各點處的雜多酸銨鹽含量基本相當，而中間各點未檢測到雜多酸銨鹽，說明采用此方法制備的催化劑，雜多酸銨鹽在催化劑表面上具有好的分散，而未浸漬到孔道內。（4）催化劑的評價：催化劑評價在常壓固定床管式反應器內進行，原料為20wt%乙醇水溶液，質量空速5h-1，反應溫度250℃。反應前，催化劑在n2保護下于400℃活化2h，然后降至反應溫度開始反應4小時后，產物由氣相色譜進行分析，計算乙醇轉化率和乙烯選擇性，結果見表1。實施例2（1）載體的制備：將制備好的粒徑為0.3mm球形hzsm-5分子篩(硅鋁摩爾比為100)加入到滾球機中，開動滾球機，向機器內均勻地撒入無定形硅鋁干粉（以干基計，氧化硅重量含量30%），同時噴入質量濃度為6%的乙酸水溶液，成球完畢后，將載體在40℃下干燥12h，然后在500℃焙燒3h，得到無定形硅鋁包覆的hzsm-5分子篩載體，其中無定形硅鋁占hzsm-5分子篩重量的30%。（2）催化劑的制備：稱取制備好的載體65.6g加入到含有38.3g硝酸鎳、6.8g磷酸和2.1g偏釩酸銨的混合水溶液中，在70℃下攪拌至溶液蒸干，得到的物料在110℃干燥8h，在400℃焙燒3h，制得催化劑前體a。將催化劑前體a加入到高壓反應釜中，氫氣氣氛下升溫至400℃，在0.3mpa下處理4h，降至反應溫度，加入400g質量濃度為20%的糠醛溶液，然后調節(jié)氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應3h，反應結束后，將催化劑過濾出來，室溫下干燥至載體表面無液相；然后加入到含有16.4g檸檬酸的水溶液中，在40℃下攪拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸銨溶液中浸漬10min，過濾后在40℃下干燥；然后加入到含有18.6g磷鎢酸的水溶液中，在70℃下攪拌至溶液蒸干；將得到的固體在110℃干燥8.0h，然后在470℃焙燒3.0h，制得催化劑，其中(nh4)0.7h2.3pw12o40含量為18wt%，載體中nio含量為12wt%，p2o5的含量為6wt%，v2o5的含量為2wt%。（3）催化劑的評價：催化劑評價在常壓固定床管式反應器內進行，原料為20wt%乙醇水溶液，質量空速6h-1，反應溫度240℃。反應前，催化劑在n2保護下于400℃活化2h，然后降至反應溫度開始反應4小時后，產物由氣相色譜進行分析，計算乙醇轉化率和乙烯選擇性，結果見表1。實施例3（1）載體的制備：將制備好的50g粒徑為0.4mm球形hzsm-5分子篩(sio2/al2o3摩爾比為150)加入到滾球機中，開動滾球機，向機器內均勻地撒入20g無定形硅鋁干粉（以干基計，氧化硅含量40wt%），同時噴入質量濃度為6%的乙酸水溶液，成球完畢后，將載體在40℃下干燥12h，然后在500℃焙燒3h，得到無定形硅鋁包覆的hzsm-5分子篩載體，其中無定形硅鋁占hzsm-5分子篩重量的40%。（2）催化劑的制備：稱取制備好的載體56.2g加入到47.3g硝酸鎳、7.4g磷酸和2.9g偏釩酸銨的混合水溶液中，在70℃下攪拌至溶液蒸干，得到的物料在110℃干燥8h，在400℃焙燒3h，制得催化劑前體a。將催化劑前體a加入到高壓反應釜中，氫氣氣氛下升溫至400℃，在0.3mpa下處理4h，降至反應溫度，加入400g質量濃度為20%的山梨醇溶液，然后調節(jié)氫氣壓力至3mpa，在260℃下反應3h，反應結束后，將催化劑過濾出來，室溫下干燥至載體表面無液相；然后加入到含有19.7g檸檬酸的水溶液中，在40℃下攪拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸銨溶液中浸漬10min，過濾后在40℃下干燥；然后加入到含有24.8g磷鎢酸的水溶液中，在70℃下攪拌至溶液蒸干；將得到的固體在110℃干燥8.0h，然后在520℃焙燒3.0h，制得催化劑，其中(nh4)0.2h2.8pw12o40含量為24wt%。載體中nio含量為16wt%，p2o5的含量為7wt%，v2o5的含量為3wt%。（3）催化劑的評價：催化劑評價在常壓固定床管式反應器內進行，原料為20wt%乙醇水溶液，質量空速8h-1，反應溫度230℃。反應前，催化劑在n2保護下于400℃活化2h，然后降至反應溫度開始反應4小時后，產物由氣相色譜進行分析，計算乙醇轉化率和乙烯選擇性，結果見表1。實施例4在實施例3中，將hzsm-5改為4a分子篩，磷鎢酸改為硅鎢酸，檸檬酸改為酒石酸，酒石酸與載體的質量比為0.35，其余同實施例3，制得催化劑，其中(nh4)0.2h3.8siw12o40含量為24wt%，載體中nio含量為16wt%，p2o5的含量為7wt%，v2o5的含量為3wt%。催化劑的評價同實施例3，乙醇轉化率和乙烯選擇性結果見表1。實施例5按照實施例3制得催化劑，根據實施例3的評價條件對催化劑進行了100h的穩(wěn)定性評價實驗，乙醇轉化率和乙烯選擇性結果見表2。比較例1在實施例3中，將催化劑前體a加入到含有24.8g磷鎢酸的水溶液中，在70℃下攪拌至溶液蒸干；將得到的固體在110℃干燥8.0h，然后在350℃焙燒3.0h，制得催化劑，其中h3pw12o40含量為24wt%，載體中nio含量為16wt%，p2o5的含量為7wt%，v2o5的含量為3wt%。催化劑的評價同實施例3，乙醇轉化率和乙烯選擇性結果見表1。比較例2在實施例3中，將催化劑前體a加入到c6烷烴溶劑中，浸漬10min，然后過濾，在40℃下干燥至載體表面無液相；然后加入到含有19.7g檸檬酸的水溶液中，在40℃下攪拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸銨溶液中浸漬10min，過濾后在40℃下干燥；然后加入到含有24.8g磷鎢酸的水溶液中，在70℃下攪拌至溶液蒸干；將得到的固體在110℃干燥8.0h，然后在520℃焙燒3.0h，制得催化劑，其中(nh4)0.2h2.8pw12o40含量為24wt%。載體中nio含量為16wt%，p2o5的含量為7wt%，v2o5的含量為3wt%。催化劑的評價同實施例3，乙醇轉化率和乙烯選擇性結果見表1。比較例3在實施例3中，調整hzsm-5和無定形硅鋁的用量，使無定形硅鋁占hzsm-5分子篩重量的5%，其余同實施例3，制得催化劑，其中(nh4)0.2h2.8pw12o40含量為24wt%，載體中nio含量為16wt%，p2o5的含量為7wt%，v2o5的含量為3wt%。催化劑的評價同實施例3，乙醇轉化率和乙烯選擇性結果見表1。比較例4在實施例3中，調整hzsm-5和無定形硅鋁的用量，使無定形硅鋁占hzsm-5分子篩重量的70%，其余同實施例3，制得催化劑，其中(nh4)0.2h2.8pw12o40含量為24wt%，載體中nio含量為16wt%，p2o5的含量為7%，v2o5的含量為3%。催化劑的評價同實施例3，乙醇轉化率和乙烯選擇性結果見表1。比較例5按照比較例1制得催化劑，根據實施例3的評價條件對催化劑進行了100h的穩(wěn)定性評價實驗，乙醇轉化率和乙烯選擇性結果見表2。表1各例催化劑的轉化率及選擇性轉化率，wt%選擇性，wt%實施例199.099.1實施例298.898.8實施例399.199.2實施例499.099.0比較例196.996.3比較例297.297.5比較例395.195.0比較例495.895.9表2穩(wěn)定性試驗評價結果轉化率，wt%選擇性，wt%實施例598.999.0比較例585.285.1由表1和表2結果可見，本發(fā)明催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性明顯好于比較例催化劑。當前第1頁12