利用生物質模板制備分級結構多元金屬氧化物的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用生物質模板制備分級結構多元金屬氧化物的方法，用于光催化領域，方法如下：將生物質模板浸入金屬A、B的金屬有機物的混合溶液中，并保溫一段時間；之后對浸漬由某些特殊種類金屬鹽的生物質模板進行清洗干燥；然后將生物質模板在特定氣氛中500℃-600℃保溫一段時間，即得到具有生物質形態(tài)的多元金屬氧化物材料。其中，金屬A，是金屬Ti，Ta，Nb中的一種；金屬B，是金屬Sr,Ca,Pb，Li,Na,K中的一種。本發(fā)明制備的多元金屬氧化物不僅成本低廉、來源廣泛，而且具有生物特定的功能結構，對不同波段的光波具有明顯增強的捕獲吸收特性，能顯著提升材料的光催化性能。
【專利說明】利用生物質模板制備分級結構多元金屬氧化物的方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及光催化領域，具體涉及一種分級結構多元金屬氧化物光催化材料的制備方法，特別是一種利用生物質模板制備分級結構多元金屬氧化物光催化材料的制備方法。

【背景技術】
[0002]多元金屬氧化物材料是由兩種或兩種以上金屬元素構成的氧化物材料。因為其本身獨特的物理化學特點，具有鐵電、電磁、壓電、介電等半導體性質，被廣泛應用于電子、催化、光電轉換、環(huán)境凈化、燃料電池等行業(yè)。特別是在光催化領域，根據多元金屬氧化物種類的不同，可在紫外線、可見光、紅外線區(qū)域呈現出獨特的屏蔽和吸收特性，具有良好的光功能活性。隨著材料制備技術的不斷發(fā)展和成熟，人們可以制備出不同粒徑、不同組分、不同結構的各種類型的多元金屬氧化物。
[0003]經對現有技術的文獻檢索發(fā)現，圍繞多元金屬氧化物的制備方法，有不少文獻報道，如中國專利CN101219908A，名稱為:“多元金屬氧化物半導體介孔材料及其合成方法”。該專利的技術特點在于提供了一種制備多元金屬氧化物半導體介孔材料的合成方法，合成的多元金屬氧化物半導體介孔材料具有高的比表面積，解決了目前合成多元金屬氧化物材料比表面積小，結晶度差和無法合成的困難。但是該技術僅能得到大比表面積的介孔材料，不能得到具有某些特定功能結構的多元金屬氧化物材料，限制了產物光催化等方面的性能及應用。再如中國專利CN102513076A，名稱為:“利用生物模板制備多孔納米晶二氧化鈦催化劑的方法”。該專利的技術特點在于提供了一種利用生物模板制備多孔納米晶二氧化鈦催化劑的方法。該技術制備的多孔納米晶二氧化鈦光催化劑具有高結晶度、大比表面積、高熱穩(wěn)定性，但是該技術只能制備出具有生物質結構的二氧化鈦光催化材料，不能得到多元金屬氧化物材料，限制了其在光催化領域的性能及應用。


【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種利用生物質模板結構制備多元金屬氧化物的方法，使制得的多元金屬氧化物材料具有生物質分級精細結構，而且可以針對不同的用途而設計得到各種各樣不同的結構。
[0005]本發(fā)明的技術方案如下:
一種利用生物質模板制備分級結構多元金屬氧化物的方法，包括如下步驟:
第一步，
(I)選擇具有分級結構的生物質材料，進行前處理，得到生物質模板；其中優(yōu)選新鮮的生物質材料；
所述的生物質材料，優(yōu)選指植物葉片、木頭、蝴蝶翅膀、花粉、蛋膜中的一種，其中植物葉片指小麥、櫻花、樟樹、夾竹桃或楓樹的葉片中的一種；木頭指美國五針松、桃樹、柳樹中的一種；蝴蝶指裳鳳蝶、巴黎翠鳳蝶、綠霓德鳳蝶中的一種；蛋膜指雞蛋膜、鴨蛋膜、鵝蛋膜中的一種。
[0006]所述前處理的具體過程可由本領域技術人員根據具體的生物質材料具體確定，其中例如:
對于植物葉片，所述前處理優(yōu)選在室溫下2%-10%稀鹽酸中浸泡8小時-15小時，后用去離子水洗，其中用鹽酸浸泡生物質材料是為了除去生物質原料中本身含有的金屬離子；對于木頭，所述前處理優(yōu)選在5%-10%的氨水中煮12-15小時，后用去離子水清洗干凈，在氮氣氣氛中以1°C /分鐘的升溫速度對其進行高溫處理，在400°C _600°C保溫2-5小時，將木頭在氫氧化鈉溶液中60°C _80°C保溫直到溶液蒸發(fā)干，之后在氮氣氛圍中以1°C /分鐘的升溫速度，在400°C _600°C保溫2-5小時，將木頭分散在去離子水中并加入少量濃硝酸，用去離子水和乙醇的混合溶液清洗干凈，于真空爐中60°C保溫過夜；
對于蝴蝶翅膀,是指用無水乙醇浸泡十分鐘,用2%-8%氫氧化鈉水溶液浸泡2-6小時，用去離子水清洗數次。
[0007]以上所例舉的前處理的具體方式和參數僅為舉例，而不用于限定本發(fā)明可采用的前處理的具體方式、步驟和參數范圍。
[0008](2)將金屬A、B的金屬有機物在合適溫度下分別溶解于有機溶劑中，攪拌至充分溶解，得到兩種有機溶液；其中，所述金屬A,是金屬Ti, Ta, Nb中的一種；所述金屬B,是金屬Sr，Ca, Pb,Li, Na, K中的一種。所述有機溶劑，是乙酰丙酮、乙醇乙酸混合物、無水乙醇、乙二醇甲醚、糠醇中的一種。其中，金屬A、B的金屬有機物的溶解的合適溫度可有本領域技術人員根據具體的試劑和常規(guī)知識來選擇，本發(fā)明不對此進行特別的限定。例如，所述合適溫度可以為25-70°C。
[0009]將上述兩種溶解有金屬A、B的金屬有機物的兩種有機溶液混合,并加入適量的表面活性劑，在合適溫度下攪拌混合均勻得到混合溶液；其中，表面活性劑的作用是提高產物的比表面積，主要是提高介孔的含量，常用的表面活性劑是P123 (聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物)，其他如F127也可以。本領域人員可根據需要選擇任何合適的表面活性劑，本發(fā)明不對表面活性劑的種類進行限定。其中，上述進行攪拌混合的合適溫度可由本領域技術人員根據常識選擇，例如可以是25-70°C。但本發(fā)明不對該合適溫度進行特別的限定。
[0010]上述的步驟(I)和(2)之間沒有先后順序，可以任一在先，任一在后，或者同時進行。
[0011]第二步，將生物質模板浸入上述制備的混合溶液中，在合適溫度下保溫一段時間；
通常地，對于本申請的鈦酸鹽、鉭酸鹽、鈮酸鹽，所述合適溫度是指25°C -95°c。并且本領域技術人員可針對不同的金屬A、B的金屬有機物選擇不同的合適溫度。
[0012]所述保溫時間，是指8-120小時。
[0013]第三步，對于制備鈦酸鹽和鉭酸鹽，將上述生物質模板取出并清洗，通常可用無水乙醇清洗數次如四次，除無水乙醇外也可使用其它任何合適的清洗液，然后在合適溫度下干燥6-10小時，而制備鈮酸鹽則不需上述的清洗和干燥步驟；所述干燥的合適溫度，通常是指 50-100°C。
[0014]第四步，將生物質模板在500°C -600°C保溫一段時間，即得到具有生物質材料分級結構的多元金屬氧化物材料。保溫過程通常在氧氣或空氣氣氛中進行。所述保溫時間，通常是5-10小時。
[0015]所述的金屬A、B的金屬有機物，指金屬A、B的乙酸鹽或醇鹽中的一種。其中金屬A的金屬有機物尤指鈦酸四丁酯[Ti (OC2H5)4]、乙醇鉭[Na(OC2H6)5]、乙醇鈮Nb(OC2H5)5的一種；金屬B的金屬有機物指乙酸鍶[Sr (CH3COO) 2]、乙酸鈣[Ca (CH3COO) 2]、乙酸鉛[Pb (CH3COO) 2]、乙酸鈉[Na (CH3COO) 3]、乙酸鉀[K (CH3COO) 3]、乙酸鋰[Li (CH3COO) 3]、乙醇鈉[C2H5ONa]的一種。
[0016]本發(fā)明基于以下原理:天然生體材料，如蝴蝶翅膀的鱗片結構會對某一波長的光有特定的響應，如減少反射、增強吸收、光子晶體等，以三維、兩維、一維或者零維、連續(xù)或者非連續(xù)等不同形式存在于不同的蝴蝶翅膀結構中。本發(fā)明以天然生體材料中的微納結構為模板，遺傳其結構，變異其組分，實現組分的變異轉化，得到具有分級結構的多元金屬氧化物。
[0017]與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果如下:
第一，本發(fā)明首次利用生物質材料為模板制得分級結構多元金屬氧化物材料；
第二，本發(fā)明的方法成本低廉、工藝簡單、原料選擇范圍廣；
第三，本發(fā)明采用生物質材料為模板制備的分級結構多元金屬氧化物，具有生物特定的功能結構，對不同波段的光波具有明顯增強的捕獲吸收特性，同時具有很高的比表面積，大幅提升了材料的光吸收性能，顯著提升了多元金屬氧化物的光催化性能。
[0018]當然，實施本發(fā)明的任一產品并不一定需要同時達到以上所述的所有優(yōu)點。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1 (a)是本發(fā)明實施例一中不同結構的鈦酸鍶材料在紫外-可見光照射下還原CO2產生CO的對比圖；
圖1(b)是本發(fā)明實施例一中不同結構的鈦酸鍶材料在紫外-可見光照射下還原0)2產生CH4的對比圖。

【具體實施方式】
[0020]下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應該理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明，而不用于限定本發(fā)明的保護范圍。在實際應用中本領域技術人員根據本發(fā)明做出的改進和調整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。
實施例
[0021]下面結合本發(fā)明的實施例對本發(fā)明的方法作詳細說明:下述實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。
[0022]實施例一
選取櫻花樹葉為原料，將新鮮櫻花樹葉首先用去離子水洗，然后用5%鹽酸浸泡12小時,用去離子水和乙醇混合物洗數次；
將10mmol/L鈦酸四丁酯的乙酰丙酮溶液、10mmol/L乙酸鍶的乙醇/乙酸溶液各10ml混合，之后加入4g P123 (聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物)并于70°C攪拌4小時；
將處理好的櫻花樹葉浸入上述溶液，室溫靜置8小時，然后取出用乙醇清洗4遍，再將樹葉100°C干燥I天，最后在氧氣氣氛中以1°C /分鐘的升溫速度對其進行高溫處理，在600°C保溫10小時后即可得到具有櫻花樹葉結構的鈦酸鍶材料。
[0023]請參見圖1 (a)和圖1 (b)，其所示為不同結構的鈦酸鍶材料在紫外-可見光照射下還原CO2產生CO和CH4的對比圖，其中正方形點代表本實施例制備得到的具有櫻花樹葉結構的鈦酸鍶(APS)，圓點代表上述的APS研磨而成的鈦酸鍶粉末，三角形點代表無模板制備出的鈦酸鍶。圖中可見，在紫外至可見光的照射下，具有櫻花樹葉結構的鈦酸鍶材料的CO2還原能力比無模板的鈦酸鍶提升了兩倍左右。因此可見，本實施例所得到的具有櫻花樹葉結構的鈦酸鍶材料在紫外光至可見光范圍內具有良好的光捕獲及光催化性能。
[0024]實施例二
將美國五針松木頭在5%的氨水中煮12小時，后用去離子水清洗干凈，在氮氣氣氛中以10C /分鐘的升溫速度對其進行高溫處理，在400°C保溫2小時，將木頭在氫氧化鈉溶液中80°C保溫直到溶液蒸發(fā)干，之后在氮氣氛圍中以1°C /分鐘的升溫速度，在600°C保溫2小時，將木頭分散在去離子水中并加入少量濃硝酸，用去離子水和乙醇的混合溶液清洗干凈，于真空爐中60°C保溫過夜；
將10mmol/L乙酸鈉的無水乙醇溶液100ml、1mmoI/L乙醇鉭的乙二醇甲醚溶液10ml混合，攪拌兩小時；
在上述得到的混合溶液中加入Ig的木頭模板，50°C保溫8小時；取出木頭模板用無水乙醇清洗數次，后在室溫下干燥過夜，在氧氣氣氛中以1°C /分鐘的升溫速度對其進行高溫處理，在550°C保溫10小時，即可得到具有美國五針松木頭形態(tài)的多孔鉭酸鈉材料。
[0025]經與實施例1類似的對比試驗發(fā)現，本實施例所得到的具有美國五針松木頭形態(tài)的多孔鉭酸鈉材料具有很高的比表面積，增加了光程并使氣體擴散更迅速，在紫外光至可見光范圍內具有良好的光捕獲及光催化性能。
[0026]實施例三
選取裳鳳蝶下翅為原料，首先用無水乙醇浸泡十分鐘，用3%氫氧化鈉水溶液浸泡2小時，用去離子水清洗數次；
將Ig Nb(OC2H5)5^0.24g乙醇鈉溶于1ml乙二醇甲醚中，并攪拌充分混合；將2.5gP123 (聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物)溶于30ml糠醇中，后加入上述溶液并攪拌30分鐘；
將處理好的蝶翅浸入上述溶液，95°C靜置120小時，形成黑色固體聚合物；最后在氧氣氛圍中以1°C/分鐘的升溫速度對其進行高溫處理，在600°C保溫5小時后即可得到具有蝶翅結構的鈮酸鈉材料。
[0027]經與實施例1類似的對比試驗發(fā)現，本實施例所得到的具有蝶翅結構的鈮酸鈉材料在紫外光至可見光范圍內具有良好的光捕獲及光催化性能。
[0028]實施例四
將美國五針松木頭在5%的氨水中煮12小時，后用去離子水清洗干凈，在氮氣氣氛中以10C /分鐘的升溫速度對其進行高溫處理，在400°C保溫2小時，將木頭在氫氧化鈉溶液中80°C保溫直到溶液蒸發(fā)干，之后在氮氣氛圍中以1°C /分鐘的升溫速度，在600°C保溫2小時，將木頭分散在去離子水中并加入少量濃硝酸，用去離子水和乙醇的混合溶液清洗干凈，于真空爐中60°C保溫過夜；
將10mmol/L乙酸鈉的無水乙醇溶液10ml、1mmoI/L乙醇鉭的乙二醇甲醚溶液10ml混合，攪拌兩小時；
在上述得到的混合溶液中加入Ig的木頭模板，50°C保溫8小時；取出木頭模板用無水乙醇清洗數次，后在室溫下干燥過夜，在氧氣氣氛中以1°C /分鐘的升溫速度對其進行高溫處理，在550°C保溫10小時，即可得到具有美國五針松木頭形態(tài)的多孔鉭酸鉀材料。
[0029]經與實施例1類似的對比試驗發(fā)現，本實施例所得到的具有美國五針松木頭形態(tài)的多孔鉭酸鉀材料具有很高的比表面積，在紫外光至可見光范圍內具有良好的光捕獲及光催化性能。
[0030]實施例五
選取小麥葉子為原料，將新鮮小麥葉子首先用去離子水洗，用5%鹽酸浸泡12小時，用去離子水和乙醇混合物洗數次；
將10mmol/L鈦酸四丁酯的乙酰丙酮溶液、10mmol/L乙酸鍶的乙醇/乙酸溶液各10ml混合，后加入4g P123 (聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物)并于70°C攪拌4小時；
將處理好的小麥葉子浸入上述溶液，室溫靜置8小時，后取出用乙醇清洗4遍，后將樹葉100°C干燥I天，最后在氧氣氣氛中以I°C /分鐘的升溫速度對其進行高溫處理，在600°C保溫10小時后即可得到具有小麥葉子結構的鈦酸鍶材料。
[0031]經與實施例1類似的對比試驗發(fā)現，本實施例所得到的具有小麥葉子結構的鈦酸鍶材料在紫外光至可見光范圍內具有良好的光捕獲及光催化性能。
[0032]實施例六
選取巴黎翠鳳蝶下翅為原料，首先用無水乙醇浸泡十分鐘，用3%氫氧化鈉水溶液浸泡2小時,用去離子水清洗數次；
將Ig Nb (OC2H5)5、0.24g乙醇鈉溶于1ml乙二醇甲醚中，并攪拌充分混合；將2.5gP123 (聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物)溶于30ml糠醇中，后加入上述溶液并攪拌30分鐘；
將處理好的蝶翅浸入上述溶液，95°C靜置120小時，形成黑色固體聚合物；最后在氧氣氛圍中以1°C/分鐘的升溫速度對其進行高溫處理，在600°C保溫5小時后即可得到具有巴黎翠鳳蝶翅膀結構的鈮酸鈉材料。
[0033]經與實施例1類似的對比試驗發(fā)現，本實施例所得到的具有巴黎翠鳳蝶翅膀結構的鈮酸鈉材料在紫外光至可見光范圍內具有良好的光捕獲及光催化性能。
[0034]在本發(fā)明及上述實施例的教導下，本領域技術人員很容易預見到，本發(fā)明所列舉或例舉的各原料或其等同替換物、各加工方法或其等同替換物都能實現本發(fā)明，以及各原料和加工方法的參數上下限取值、區(qū)間值都能實現本發(fā)明，在此不一一列舉實施例。
【權利要求】
1.一種利用生物質模板制備分級結構多元金屬氧化物的方法，其特征是，包括如下步驟: 第一步，選擇具有分級結構的生物質材料，進行前處理，得到生物質模板； 將金屬A、B的金屬有機物分別充分溶解于有機溶劑中，得到兩種有機溶液，其中，金屬A是金屬Ti ,Ta，Nb中的一種，金屬B是金屬Sr，Ca, Pb, Li, Na, K中的一種；然后將上述兩種有機溶液混合，并加入適量的表面活性劑，混合均勻得到混合溶液； 第二步，將生物質模板浸入上述制備的混合溶液中，保溫一段時間； 第三步，對于制備鈦酸鹽和鉭酸鹽，進行以下步驟:將上述生物質模板取出并清洗，之后進行干燥，對于制備鈮酸鹽，則不需上述清洗和干燥步驟； 第四步，將生物質模板500°C -600°C保溫一段時間，即得到具有生物質材料分級結構的多元金屬氧化物材料。
2.根據權利要求1所述的利用生物質模板制備分級結構多元金屬氧化物的方法，其特征是，第二步中，所述保溫時間，是8-120小時；所述保溫的溫度，為25°C -95°C。
3.根據權利要求1所述的利用生物質模板制備分級結構多元金屬氧化物的方法，其特征是，第四步中，所述保溫時間，是5-10小時。
4.根據權利要求1所述的利用生物質模板制備分級結構多元金屬氧化物的方法，其特征是，第三步中，所述干燥的溫度是50°C -100°C，所述干燥的時間是6-10小時。
5.根據權利要求1所述的利用生物質模板制備分級結構多元金屬氧化物的方法，其特征是，所述的具有分級結構的生物質材料，指植物葉片、木頭、蝴蝶翅膀、花粉、蛋膜中的一種，其中所述植物葉片指小麥、櫻花、樟樹、夾竹桃或楓樹的葉片中的一種；所述木頭指美國五針松、桃樹、柳樹中的一種；所述蝴蝶指裳鳳蝶、巴黎翠鳳蝶、綠霓德鳳蝶中的一種；所述蛋月吳指雞蛋I吳、鴨蛋I吳、鶴蛋I吳中的一種。
6.根據權利要求5所述的利用生物質模板制備分級結構多元金屬氧化物的方法，其特征是，第一步中，針對所述植物葉片，所述前處理為在2%-10%稀鹽酸中浸泡8 -15小時；針對所述蝴蝶翅膀，所述前處理為在2%-8%氫氧化鈉溶液中浸泡2 -6小時。
7.根據權利要求1所述的利用生物質模板制備分級結構多元金屬氧化物的方法，其特征是，所述金屬A、B的金屬有機物，指金屬A、B的乙酸鹽或醇鹽中的一種。
8.根據權利要求1或7所述的利用生物質模板制備分級結構多元金屬氧化物的方法，其特征是，所述金屬A的金屬有機物選自鈦酸四丁酯、乙醇鈉、乙醇鈮的一種；金屬B的金屬有機物選自乙酸鍶、乙酸鈣、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、乙醇鈉的一種。
9.根據權利要求1或7所述的利用生物質模板制備分級結構多元金屬氧化物的方法，其特征是，第一步中，所述有機溶劑，選自乙酰丙酮、乙醇乙酸混合物、無水乙醇、乙二醇甲醚、糠醇中的一種。
10.根據權利要求1所述的利用生物質模板制備分級結構多元金屬氧化物的方法，其特征是，第四步所述的多元金屬氧化物是指鈦酸鍶、鈦酸鉛、鈦酸鈣、鉭酸鈉、鉭酸鉀、鉭酸鋰、鈮酸鈉中的一種。
【文檔編號】B01J23/02GK104383905SQ201410628969
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月11日 優(yōu)先權日:2014年11月11日
【發(fā)明者】周涵, 嚴潤羽, 范同祥, 張荻 申請人:上海交通大學