一種催化裂化輕汽油芳構(gòu)化催化劑制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于石油加工【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及到一種催化裂化輕汽油芳構(gòu)化催化劑制備方法；該催化劑的制備方法主要包括納米ZSM-5分子篩改性、載體的制備、催化劑的制備等，制備的催化劑可最大限度的降低催化裂化輕汽油中的低碳烯烴且保證辛烷值不降低甚至提高。本發(fā)明綜合考慮了降低低碳烯烴含量生產(chǎn)富含芳烴的芳構(gòu)化催化劑的特點(diǎn)，制備的催化劑活性、選擇性、穩(wěn)定性得到很好的分配，實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單，可在很大范圍內(nèi)改變工藝條件。
【專利說(shuō)明】一種催化裂化輕汽油芳構(gòu)化催化劑制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于石油加工【技術(shù)領(lǐng)域】，主要是涉及一種催化裂化輕汽油芳構(gòu)化催化劑制備方法，特別涉及一種含沸石的芳構(gòu)化催化劑制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，世界各國(guó)相繼頒布了新的汽油標(biāo)準(zhǔn)，我國(guó)也不例外。然而我國(guó)汽油組成特點(diǎn)是烯烴含量較高而辛烷值較低，因此降低汽油中烯烴含量，又確保汽油原有辛烷值不降低是我國(guó)目前急需解決的問(wèn)題。由于我國(guó)FCC汽油中C6-Cltl烯烴及烷烴含量較高，這部分烯烴及烷烴都是潛芳物質(zhì)，可用于生產(chǎn)芳烴。目前采用催化芳構(gòu)化將燒烴和烯烴轉(zhuǎn)化為芳烴的方法主要有Alphy、Aroforming、Cyclar、LAN、M2_ReforRlng和Z-forming等。由撫順石油化工研究院和大連理工大學(xué)合作開(kāi)發(fā)的催化裂化汽油燒基化、芳構(gòu)化技術(shù)(OlefinToAromatics&Alkyate,簡(jiǎn)稱0ΤΑ),以全懼分催化裂化汽油為原料,通過(guò)烴類烷基化、芳構(gòu)化、異構(gòu)化和少量裂化等烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)，使烯烴含量大幅度降低，同時(shí)產(chǎn)物的辛烷值損失較小，汽油收率高。
[0003]郭洪臣等采用改性納米ZSM-5沸石催化劑，在小型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行了 FCC汽油芳構(gòu)化反應(yīng)，考察了催化劑的降烯烴效果。連續(xù)300h的小試運(yùn)轉(zhuǎn)表明，F(xiàn)CC汽油中的烯烴在一種晶粒度為20-50nm的改性納米ZSM-5沸石上可有效地轉(zhuǎn)化為芳烴，降烯烴幅度達(dá)20個(gè)體積百分點(diǎn)以上，改質(zhì)后汽油的辛烷值、組成和沸程等指標(biāo)均滿足新國(guó)標(biāo)要求。
[0004]利用芳構(gòu)化反應(yīng)降低汽油中烯烴是目前常用方法之一，而輕烴轉(zhuǎn)化為芳烴其關(guān)鍵是研究開(kāi)發(fā)芳構(gòu)化催化劑，ZSM-5沸石分子篩具有獨(dú)特的三維中孔結(jié)構(gòu)而倍受關(guān)注，特別是當(dāng)沸石分子篩晶粒減小到100納米時(shí)，由于其具有比表面積大、表面能高、晶內(nèi)擴(kuò)散通道短、表面催化活性位多、反應(yīng)條件緩和、催化性能優(yōu)異和易與產(chǎn)物分離等顯著優(yōu)勢(shì)，在工業(yè)催化領(lǐng)域具有廣闊的研究開(kāi)發(fā)和應(yīng)用前景。將低碳烯烴轉(zhuǎn)化為芳烴，關(guān)鍵就在于催化劑的研制與開(kāi)發(fā)。美、英、日等國(guó)以及我國(guó)中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、山西煤炭研究所、洛陽(yáng)石油化工工程公司等單位都在開(kāi)展催化劑方面的研究，尤以催化劑HZSM-5的改性報(bào)道較多，但對(duì)有關(guān)納米ZSM-5催化劑的報(bào)道較少。并且以前研究的原料多為單體烷烴或烯烴及其混合物，而近年來(lái)對(duì)焦化汽油為原料進(jìn)行芳構(gòu)化改質(zhì)提高辛烷值、裂解汽油的芳構(gòu)化、催化裂化汽油的芳構(gòu)化進(jìn)行了研究，并取得了較好結(jié)果。特別是由于納米材料具有獨(dú)特的物理性能和特定的化學(xué)性能，近年來(lái)引起了世界各國(guó)材料學(xué)者和催化學(xué)者的極大重視和關(guān)注，已成為材料科學(xué)與新穎交叉學(xué)科研究的熱點(diǎn)，取得了突破性進(jìn)展，并在許多領(lǐng)域展現(xiàn)了寬廣的應(yīng)用前景。
[0005]CN98117812 X提供了一種汽油餾分催化芳構(gòu)化的方法，是使預(yù)熱后的原料油和水蒸汽在流化床反應(yīng)器內(nèi)，與熱的含五元環(huán)高硅沸石的微球催化劑接觸，在溫度500-650°C、壓力 0.15- 0.40MPa、重時(shí)空速 1- 61Γ1、劑油比 5 -15: 1、水油比 0.05-0.5:I的條件下進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物、水蒸汽和待再生催化劑進(jìn)行氣固分離；分離反應(yīng)產(chǎn)物得到富含丙烯和丁烯的氣體產(chǎn)物和富含芳烴的液體產(chǎn)物；待生催化劑經(jīng)水蒸汽汽提和燒焦再生后返回反應(yīng)器循環(huán)使用。該方法的特點(diǎn)是采用流化床反應(yīng)器以及催化劑流態(tài)化輸送的連續(xù)反應(yīng)-再生循環(huán)操作方式進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)。芳構(gòu)化改性反應(yīng)器中所使用的催化劑是固體酸催化劑及改性的固體酸催化劑，具體是ZSM-5、ZSM-1U ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、Y分子篩、beta分子篩的一種和幾種及這些分子篩的改性催化劑。所述催化劑的改性是加入第VDI族元素、鹵素元素、Mo、Mg、Zn、P、Na的一種或多種離子進(jìn)行改性，離子的重量含量為0.0l- 20%。
[0006]CN103357430A提供了一種芳構(gòu)化用共結(jié)晶分子篩催化劑、制備方法及其應(yīng)用，該催化劑含35-75wt%小晶粒稀土 -ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶分子篩、1.0-6.0wt%的ZNO和0.5-5.0￥七％的P2O5，其余為三氧化鋁和高嶺土；將稀土-ZSM-5 / ZSM-11、ZnO前體、P2O5前體、三氧化鋁前體、高嶺土和水混合均勻，噴霧成型、焙燒，制得本發(fā)明催化劑。本發(fā)明催化劑用于低碳烴、煤基或生物基含氧化合物、及廢舊塑料等原料催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中，具有芳烴或高辛烷值汽油組分收率高，催化劑水熱穩(wěn)定性和再生性能好等特點(diǎn)。
[0007]上述專利中的芳構(gòu)化催化劑采用不同性能的改性ZSM-5分子篩，這是由于改性方法各不相同，因此也就造成了催化劑性能上的不同。但上述催化劑都存在結(jié)焦快，運(yùn)行周期短，芳烴選擇性低，副產(chǎn)物多的缺點(diǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明目的:
本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種催化裂化輕汽油芳構(gòu)化催化劑制備方法，通過(guò)對(duì)納米ZSM-5分子篩進(jìn)行改性處理得到改性納米HZSM-5沸石催化劑，適合處理烯烴含量高的劣質(zhì)原料，同時(shí)催化劑具有較高的催化活性和芳烴選擇性，可以應(yīng)用于更加緩和的工藝條件，并能夠提高汽油的辛烷值。可有效的解決現(xiàn)有芳構(gòu)化催化劑的技術(shù)難題，為芳構(gòu)化工藝技術(shù)的研究、實(shí)施提供可靠的保證。
[0009]技術(shù)方案:
一種催化裂化輕汽油芳構(gòu)化催化劑制備方法，通過(guò)對(duì)納米ZSM-5沸石分子篩進(jìn)行改性處理得到改性納米HZSM-5沸石分子篩催化劑，其特征在于:該方法步驟如下:
(1)用銨鹽溶液對(duì)鈉型ZSM-5沸石進(jìn)行離子交換3次，干燥、焙燒；再用無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸對(duì)分子篩進(jìn)行酸洗處理，水洗至中性，重復(fù)干燥、焙燒步驟，得到納米HZSM-5沸石分子篩；
(2)納米HZSM-5沸石分子篩的高溫水蒸氣處理:在固定床反應(yīng)器，用計(jì)量泵通水或0.1-0.5moI/LNH3-H2O對(duì)納米HZSM-5沸石分子篩進(jìn)行高溫水熱處理；
(3)將上述的納米HZSM-5沸石分子篩加入到稀土或金屬鈷、鑰、鎳、鎵、鋅中的一種或兩種混合溶液中室溫浸潰，然后將水蒸干，干燥、焙燒得到所需的改性納米HZSM-5沸石分子篩催化劑。
[0010]沸石分子篩的改性方法步驟如下:
(1)將納米ZSM-5沸石分子篩置于銨鹽溶液中，于80-100°C水浴中加熱，攪拌下銨鹽交換0.5-3h，過(guò)濾，用10倍的去離子水洗滌，120°C烘干2h后放入坩堝中在馬弗爐中用程序升溫的方法，550°C恒溫4h后冷卻至常溫；
(2)取步驟(I)所得的納米HZSM-5沸石分子篩放入固定床反應(yīng)器中，在300-500°C的溫度下，用計(jì)量泵通水或0.1-0.5mol/L的NH3-H2O處理3_6h ； (3)用無(wú)機(jī)酸或/和有機(jī)酸的混合水溶液處理步驟(2)所得的分子篩，然后過(guò)濾、水洗和干燥，得到納米HZSM-5分子篩；無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸是鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、檸檬酸中的一種或多種；
(4)將步驟(3)所得分子篩加入到稀土或金屬鈷、鑰、鎳、鎵、鋅中的一種或兩種混合溶液中室溫浸潰6-10h，然后將水蒸干，在120°C下干燥2h，在馬弗爐中程序升溫至550°C焙燒10h，得到所需的改性納米HZSM-5沸石分子篩催化劑。
[0011 ] 催化劑的制備過(guò)程為:將80% ZSM_5(干基)和20%擬薄水鋁石(干基)混合均勻，加入無(wú)機(jī)酸溶液，用直徑為Imm的柱型孔板擠條成型；在100-120°C條件下干燥12h，在550°C條件下焙燒3h，得到鈉型ZSM-5沸石。
[0012]催化劑改性金屬的負(fù)載，以氧化物計(jì)，金屬鈷、鑰、鎳、鎵或鋅的含量為10.0%-20.0%，稀土金屬的含量為5.0%-10.0% ;用含有所需改性組分的溶液浸潰催化劑載體，浸潰后的載體在100-150°C干燥l_12h，然后在450-600°C焙燒2_6 h，制得最終催化劑。
[0013]負(fù)載方法優(yōu)選浸潰法，采用飽和浸潰、過(guò)量浸潰或絡(luò)合浸潰。
[0014]優(yōu)點(diǎn)及效果:
本發(fā)明提出了一種催化裂化輕汽油芳構(gòu)化催化劑制備方法，芳構(gòu)化催化劑包括納米HZSM-5沸石催化劑的制備及改性，其中所述的納米分子篩具有以下優(yōu)點(diǎn):
(1)更大的外表面；
(2)骨架結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，從晶化的角度來(lái)說(shuō)，更小范圍的有序性易于控制，因此，形成的分子篩就表現(xiàn)出更加規(guī)整的角度和更加完整的晶型，顯示出非常規(guī)整的晶型結(jié)構(gòu)；
(3)更多暴露的晶胞，同樣條件下，納米超細(xì)分子篩暴露到表面的晶胞數(shù)迅速增加，大約是10%左右，這就在更大程度上減小了擴(kuò)散的限制，對(duì)于擴(kuò)散控制的反應(yīng)有高反應(yīng)速度；
(4)傳遞性能更好，有利于改善反應(yīng)選擇性；
(5)更多易于接近的活性位，納米分子篩粒度的減小使相當(dāng)一批活性位被裸露出來(lái)，或者距離表面更近，反應(yīng)物更易于擴(kuò)散進(jìn)入并與其接近，進(jìn)而引發(fā)催化反應(yīng)，提高分子篩上活性位的利用率；
(6)易于改進(jìn)的結(jié)構(gòu)，納米超細(xì)分子篩由于骨架鋁分布均勻，骨架外可交換陽(yáng)離子的分布也較均勻，同時(shí)孔道較短，適于擴(kuò)散以及重新分布；同時(shí)孔道短，表面積大，金屬組分更易于進(jìn)入內(nèi)孔，也能夠承載更多的組分；
(7)孔道短而規(guī)整，更易于與反應(yīng)物接觸，也有利于產(chǎn)物的脫除，活性位的利用效率會(huì)更高；同時(shí)，由于晶粒度減小，使在大尺寸上發(fā)生晶格缺陷的可能性降低，晶體結(jié)構(gòu)更趨于完整，也有利于擴(kuò)散和催化反應(yīng)。

【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不受實(shí)施例的限制。
[0016]本發(fā)明是一種催化裂化輕汽油芳構(gòu)化催化劑制備方法，通過(guò)對(duì)納米ZSM-5沸石分子篩進(jìn)行改性處理得到改性納米HZSM-5沸石分子篩催化劑，其特征在于:該方法步驟如下:
(1)用銨鹽溶液對(duì)鈉型ZSM-5沸石進(jìn)行離子交換3次，干燥、焙燒；再用無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸對(duì)分子篩進(jìn)行酸洗處理，水洗至中性，重復(fù)干燥、焙燒步驟，得到納米HZSM-5沸石分子篩；
(2)納米HZSM-5沸石分子篩的高溫水蒸氣處理:在固定床反應(yīng)器，用計(jì)量泵通水或
0.1-0.5moI/LNH3-H2O對(duì)納米HZSM-5沸石分子篩進(jìn)行高溫水熱處理；
(3)將上述的納米HZSM-5沸石分子篩加入到稀土或金屬鈷、鑰、鎳、鎵、鋅中的一種或兩種混合溶液中室溫浸潰，然后將水蒸干，干燥、焙燒得到所需的改性納米HZSM-5沸石分子篩催化劑。
[0017]上述沸石分子篩的改性方法具體步驟如下:
(1)將納米ZSM-5沸石分子篩置于銨鹽溶液中，于80-100°C水浴中加熱，攪拌下銨鹽交換0.5-3h，過(guò)濾，用10倍的去離子水洗滌，120°C烘干2h后放入坩堝中在馬弗爐中用程序升溫的方法，550°C恒溫4h后冷卻至常溫；
(2)取步驟(I)所得的催化劑納米HZSM-5沸石分子篩放入固定床反應(yīng)器中，在300-500°C的溫度下，用計(jì)量泵通水或0.1-0.5mol/L的NH3-H2O處理3_6h ；
(3)用無(wú)機(jī)酸或/和有機(jī)酸的混合水溶液處理步驟(2)所得的分子篩，然后過(guò)濾、水洗和干燥，得到納米HZSM-5分子篩；無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸是鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、檸檬酸中的一種或多種；
(4)將步驟(3)所得分子篩加入到稀土或金屬鈷、鑰、鎳、鎵、鋅中的一種或兩種混合溶液中室溫浸潰6-10h，然后將水蒸干，在120°C下干燥2h，在馬弗爐中程序升溫至550°C焙燒10h，得到所需的改性納米HZSM-5沸石分子篩催化劑。
[0018]上述銨鹽可以為硝酸銨或氯化銨。
[0019]催化劑的制備過(guò)程為:將80% ZSM-5 (干基)和20%擬薄水鋁石(干基)混合均勻，加入無(wú)機(jī)酸溶液(起到膠溶劑的作用)，用直徑為Imm的柱型孔板擠條成型；在100-120°C條件下干燥12h，在550°C條件下焙燒3h，得到鈉型ZSM-5沸石。
[0020]催化劑改性金屬的負(fù)載，以氧化物計(jì)，金屬鈷、鑰、鎳、鎵或鋅的含量為10.0%-20.0%，稀土金屬的含量為5.0%-10.0% ;用含有所需改性組分的溶液浸潰催化劑載體，浸潰后的載體在100-150°C干燥l_12h，然后在450-600°C焙燒2_6 h，制得最終催化劑。
[0021]負(fù)載方法優(yōu)選浸潰法，采用飽和浸潰、過(guò)量浸潰或絡(luò)合浸潰。
[0022]實(shí)施例1
一種改性分子篩的制備過(guò)程為:
(I)取NaZSM-5分子篩30g置于500mL燒杯中，加入200mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硝酸銨溶液，在攪拌下，升溫到90°C，恒溫回流2h，產(chǎn)品經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、120°C干燥2h，然后放入馬弗爐中程序升溫至550°C，焙燒4h，重復(fù)上面的操作2次，改性分子篩產(chǎn)物，編號(hào)為A。
[0023](2)取A分子篩20克放入固定床反應(yīng)器恒溫段，以5°C /min的速率升溫到500°C，待溫度恒定后，用計(jì)量泵通水(0.lmL/min)處理3h，該處理后的分子篩編號(hào)為B。
[0024](3)取B分子篩20g置于500mL燒杯中，加入200毫升0.6mol/L硝酸和0.2mol/L檸檬酸混合溶液，在攪拌下，升溫到80 V，恒溫6 h，產(chǎn)品經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、120 V干燥4h，然后重復(fù)上面的操作I次，得到分子篩，編號(hào)為C。
[0025](4)將適量分子篩C、擬薄水鋁石、粘合劑、助擠劑等混捏，擠條成型，120°C干燥2h、550°C恒溫焙燒4h，制備成載體之后，用含硝酸鋅和硝酸鑭的溶液浸潰12小時(shí)后，干燥，焙燒即得到芳構(gòu)化催化劑。
[0026]實(shí)施例2
步驟(2)中的水換為0.lmol/L的NH3-H2O,其余制備過(guò)程同實(shí)施例1。
[0027]實(shí)施例3
步驟(4)中的硝酸鋅換為硝酸鎳對(duì)分子篩進(jìn)行浸潰改性，其余制備過(guò)程同實(shí)施例1。
[0028]比較例I
以NaZSM-5分子篩1g:硫酸銨6.5g: 50mL的水的比例配制，放入三口燒瓶中。離子交換溫度為95°C，時(shí)間lh，然后，過(guò)濾，洗滌，再用6.5g硫酸銨:50mL的水的溶液二次離子交換最后過(guò)濾，洗滌潮濕濾餅，60(TC下焙燒2h。
[0029]焙燒后的ZSM-5分子篩，經(jīng)過(guò)研磨變成細(xì)粉，取5g細(xì)粉:6.5g硫酸銨:50mL的水，過(guò)程同上。
[0030]取上述經(jīng)過(guò)三交三焙的分子篩5g放入固定床反應(yīng)器恒溫段，以5°C /min的速率升溫到500°C，待溫度恒定后，用計(jì)量泵通水(0.lml/min)處理3 h，
經(jīng)過(guò)上述交換和水熱處理后的分子篩，研磨成粉末，置于三口燒瓶中；然后再加入35mL的10%草酸和草酸銨溶液，水浴加熱到100°C，攪拌lh，反應(yīng)完后過(guò)濾干燥，焙燒。得到改性HZSM-5分子篩。
[0031]實(shí)施例4
沸石分子篩的改性方法，具體步驟如下:
(1)將納米ZSM-5沸石分子篩置于硝酸銨溶液中，于80°C水浴中加熱，攪拌下銨鹽交換3h，過(guò)濾，用10倍的去離子水洗滌，120°C烘干2h后放入坩堝中在馬弗爐中用程序升溫的方法，550°C恒溫4h后冷卻至常溫；
(2)取步驟(I)所得的納米HZSM-5沸石分子篩放入固定床反應(yīng)器中，在300°C的溫度下，用計(jì)量泵通水或0.5mol/L的NH3-H2O處理4h ；
(3)用無(wú)機(jī)酸或/和有機(jī)酸的混合水溶液處理步驟(2)所得的分子篩，然后過(guò)濾、水洗和干燥，得到納米HZSM-5分子篩；無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸是鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、檸檬酸中的一種；
(4)將步驟(3)所得分子篩加入到稀土或金屬鈷溶液中室溫浸潰6h，然后將水蒸干，在120°C下干燥2h，在馬弗爐中程序升溫至550°C焙燒10h，得到所需的改性納米HZSM-5沸石分子篩催化劑。
[0032]實(shí)施例5
沸石分子篩的改性方法，具體步驟如下:
(1)將納米ZSM-5沸石分子篩置于硝酸銨溶液中，于100°C水浴中加熱，攪拌下銨鹽交換0.5h，過(guò)濾，用10倍的去離子水洗滌，120°C烘干2h后放入坩堝中在馬弗爐中用程序升溫的方法，550°C恒溫4h后冷卻至常溫；
(2)取步驟(I)所得的納米HZSM-5沸石分子篩放入固定床反應(yīng)器中，在400°C的溫度下，用計(jì)量泵通水或0.2mol/L的NH3-H2O處理6h ；
(3)用無(wú)機(jī)酸或/和有機(jī)酸的混合水溶液處理步驟(2)所得的分子篩，然后過(guò)濾、水洗和干燥，得到納米HZSM-5分子篩；無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸是鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、檸檬酸中的一種或多種；
(4)將步驟(3)所得分子篩加入到稀土或金屬鑰溶液中室溫浸潰10h，然后將水蒸干，在120°C下干燥2h，在馬弗爐中程序升溫至550°C焙燒10h，得到所需的改性納米HZSM-5沸石分子篩催化劑。
[0033]實(shí)施例6
步驟(I)銨鹽溶液為氯化銨溶液，將步驟(3)所得分子篩加入到金屬鎳溶液中室溫浸潰8h，其它步驟同實(shí)施例5。
[0034]實(shí)施例7
步驟(I)銨鹽溶液為氯化銨溶液，將步驟(3)所得分子篩加入到金屬鎵溶液中，其它步驟同實(shí)施例5。
[0035]實(shí)施例8
步驟(I)銨鹽溶液為氯化銨溶液，將步驟(3)所得分子篩加入到金屬鋅溶液中，其它步驟同實(shí)施例5。
[0036]實(shí)施例9
步驟(I)銨鹽溶液為硝酸銨溶液，將步驟(3)所得分子篩加入到稀土或金屬鋅和鎳混合溶液中，其它步驟同實(shí)施例5。
[0037]結(jié)論:本發(fā)明的催化劑原材料便宜易購(gòu)買，制備過(guò)程簡(jiǎn)單易行且無(wú)有毒有害物質(zhì)生成，針對(duì)原料性質(zhì)變化的適應(yīng)性強(qiáng)，也適合對(duì)現(xiàn)有芳構(gòu)化工藝技術(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，可有效解決實(shí)驗(yàn)室研究難題，為催化裂化輕汽油芳構(gòu)化工藝技術(shù)的研究、實(shí)施提供可靠的保證。
【權(quán)利要求】
1.一種催化裂化輕汽油芳構(gòu)化催化劑制備方法，通過(guò)對(duì)納米ZSM-5沸石分子篩進(jìn)行改性處理得到改性納米HZSM-5沸石分子篩催化劑，其特征在于:該方法步驟如下: (1)用銨鹽溶液對(duì)鈉型ZSM-5沸石進(jìn)行離子交換3次，干燥、焙燒；再用無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸對(duì)分子篩進(jìn)行酸洗處理，水洗至中性，重復(fù)干燥、焙燒步驟，得到納米HZSM-5沸石分子篩； (2)納米HZSM-5沸石分子篩的高溫水蒸氣處理:在固定床反應(yīng)器，用計(jì)量泵通水或0.1-0.5moI/LNH3-H2O對(duì)納米HZSM-5沸石分子篩進(jìn)行高溫水熱處理； (3)將上述的納米HZSM-5沸石分子篩加入到稀土或金屬鈷、鑰、鎳、鎵、鋅中的一種或兩種混合溶液中室溫浸潰，然后將水蒸干，干燥、焙燒得到所需的改性納米HZSM-5沸石分子篩催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂化輕汽油芳構(gòu)化催化劑制備方法，其特征在于:沸石分子篩的改性方法步驟如下: (1)將納米ZSM-5沸石分子篩置于銨鹽溶液中，于80-100°C水浴中加熱，攪拌下銨鹽交換0.5-3h，過(guò)濾，用10倍的去離子水洗滌，120°C烘干2h后放入坩堝中在馬弗爐中用程序升溫的方法，550°C恒溫4h后冷卻至常溫； (2)取步驟(I)所得的納米HZSM-5沸石分子篩放入固定床反應(yīng)器中，在300-500°C的溫度下，用計(jì)量泵通水或0.1-0.5mol/L的NH3-H2O處理3_6h ； (3)用無(wú)機(jī)酸或/和有機(jī)酸的混合水溶液處理步驟(2)所得的分子篩，然后過(guò)濾、水洗和干燥，得到納米HZSM-5分子篩；無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸是鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、檸檬酸中的一種或多種； (4)將步驟(3)所得分子篩加入到稀土或金屬鈷、鑰、鎳、鎵、鋅中的一種或兩種混合溶液中室溫浸潰6-10h，然后將水蒸干，在120°C下干燥2h，在馬弗爐中程序升溫至550°C焙燒10h，得到所需的改性納米HZSM-5沸石分子篩催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂化輕汽油芳構(gòu)化催化劑制備方法，其特征在于:催化劑的制備過(guò)程為:將80% ZSM-5 (干基)和20%擬薄水鋁石(干基)混合均勻，加入無(wú)機(jī)酸溶液，用直徑為Imm的柱型孔板擠條成型；在100-120°C條件下干燥12h，在550°C條件下焙燒3h，得到鈉型ZSM-5沸石。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂化輕汽油芳構(gòu)化催化劑制備方法，其特征在于:催化劑改性金屬的負(fù)載，以氧化物計(jì)，金屬鈷、鑰、鎳、鎵或鋅的含量為10.0%-20.0%，稀土金屬的含量為5.0%-10.0% ;用含有所需改性組分的溶液浸潰催化劑載體，浸潰后的載體在100-150°C干燥l_12h，然后在450-600°C焙燒2-6 h，制得最終催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化裂化輕汽油芳構(gòu)化催化劑制備方法，其特征在于:負(fù)載方法優(yōu)選浸潰法，采用飽和浸潰、過(guò)量浸潰或絡(luò)合浸潰。
【文檔編號(hào)】B01J29/46GK104399518SQ201410628681
【公開(kāi)日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年11月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月11日
【發(fā)明者】朱靜, 于大偉, 徐鐵軍, 楊旭鵬, 孫明珠 申請(qǐng)人:沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)