一種大孔氧化鋁載體的制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種大孔氧化鋁載體的制備方法。解決目前氧化鋁載體孔容偏小，孔徑不大的問題。本發(fā)明將聚乙烯醇溶解于膠溶液中，與大孔干膠粉和含硼化合物均勻混合，經(jīng)混捏、成型后干燥焙燒而成，采用該方法可以制備孔徑集中度更高，孔容更大的氧化鋁載體，采用該載體可制備加氫催化劑，用于脫硫、脫氮、脫氧以及脫除金屬催化劑。
【專利說明】一種大孔氧化鋁載體的制備方法及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種大孔氧化鋁載體的制備方法及應(yīng)用，屬于化學(xué)領(lǐng)域的催化劑的制 備和處理方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 氧化鋁載體普遍用于催化劑制備，孔徑大小和孔分布是影響氧化鋁載體的重要因 素。對(duì)于金屬含量較高的原料，通常加氫催化劑的載體具有較大的孔容和孔徑。
[0003] 中國專利CN200410050718. 8提出一種大孔氧化鋁的制備方法，具體的制備方法 為在制備過程中以農(nóng)作物莖殼等粉末為擴(kuò)孔劑，加入量為氧化鋁的10?20wt%。
[0004] 中國專利CN201110188416. 7提出一種大孔氧化鋁載體制備方法，具體步驟如下： 稱取一定量的擬薄水鋁石干粉膠、炭黑粉、助擠劑混合均勻，然后加入含有膠溶劑和化學(xué)擴(kuò) 孔劑的水溶液，將所得物料混合均勻，擠條成型，成型物料經(jīng)干燥、焙燒制得氧化鋁載體，其 中，所述的炭黑粉經(jīng)過銨鹽水溶液浸漬處理。
[0005] 中國專利CN96103297. 9提出一種大孔徑氧化鋁載體的制備方法，具體方法為在 擬薄水鋁石與水或者水溶液混捏過程中，同時(shí)加入物理擴(kuò)孔劑如炭黑和化學(xué)擴(kuò)孔劑如磷化 合物，混捏成可塑體，在擠條機(jī)上擠條成型，干燥后在840?KKKTC下焙燒1?5h。
[0006] 中國專利CN03133988. 3提出一種氧化鋁載體的制備方法，該方法是將氧化鋁下 腳料（即Y -A1203)研磨成分體，然后與炭黑粉和含氮的堿溶液或可完全揮發(fā)的銨鹽堿性水 溶液混捏，再加入氫氧化鋁干膠粉，混捏成可塑體；經(jīng)成型、干燥、焙燒后，制得氧化鋁載體。 在該氧化鋁載體制備過程中，不使用無機(jī)酸或有機(jī)酸作膠溶劑。
[0007] 中國專利CN200810055455. 8提出一種氧化鋁載體制備方法，該氧化鋁載體采用 碳化法制備的擬薄水鋁石粉和硫酸鋁法制備的擬薄水鋁石粉按重量比1:0. 1?5混合作為 制備氧化鋁載體的前驅(qū)物，用復(fù)合酸做膠溶劑，在混捏過程中加入鋯、鈦、硅、堿金屬、堿土 金屬、稀土金屬及炭黑等物質(zhì)，然后成型、干燥、焙燒制得氧化鋁載體。
[0008] 中國專利CN201310129426. 2提出一種加氫精制催化劑載體及其制備方法，方法 是將改性硅藻土、氧化鋁粉、粘合劑和擴(kuò)孔劑混合后，經(jīng)捏合成型、干燥、焙燒后制得載體； 其特點(diǎn)在于，改性硅藻土是由硅藻土經(jīng)堿液浸漬、酸液中和后，再經(jīng)水洗，壓濾而制得，其表 面和空隙內(nèi)的雜質(zhì)量大大減少，有利于活性組分的負(fù)載。
[0009] 中國專利CN93114901. 0提出一種具有雙重孔氧化鋁載體的制備方法，它是由兩 種不同性質(zhì)的氫氧化鋁粉加入炭黑及表面活性劑，經(jīng)過混捏擠條成型、干燥，最后在含氧氣 流中焙燒即制成所需的雙重孔氧化鋁載體。
[0010] 中國專利CN200710158366. 1提出一種復(fù)合氧化物載體及其制備方法，方法是將 氧化鋁、二氧化硅和氧化鋯的前驅(qū)體與堿溶液共沉淀，添加表面活性劑改善孔結(jié)構(gòu)和酸堿 性，得到的沉淀物經(jīng)洗滌、過濾、高溫焙燒得到復(fù)合氧化物粉體，再擠條成型即得。
[0011] 中國專利CN200410050716. 9提出一種含硅和鈦的氧化鋁載體及其制備方法，改 性氧化鋁載體中的助劑硅是在氫氧化鋁成膠過程中引入的，使氧化鋁的比表面積、孔徑和 孔容大大提高；在成膠結(jié)束后，分別用酸性試劑和堿性試劑調(diào)節(jié)混合漿液的pH值多次，是 得到的氫氧化鋁孔分布更為幾種；助劑鈦是在成膠后、老化前加入。
[0012] 本申請(qǐng)的發(fā)明人采用上述現(xiàn)有方法制備得到的氧化鋁載體，其孔容仍然偏小，孔 徑也不夠大，故而需要研發(fā)出一種新的氧化鋁載體的制備方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有氧化鋁載體孔容偏小，孔徑不夠大的問題，提出了一種 新的氧化鋁載體制備方法。
[0014] 本發(fā)明通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)： 一種大孔氧化鋁載體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 選擇大孔干膠粉； (2) 配制酸性膠溶液，混合均勻后加入聚乙烯醇，待聚乙烯醇完全溶解，得混合膠溶 液； (3) 將混合膠溶液和大孔干膠粉進(jìn)行混合，并同時(shí)加入助劑，混合均勻后擠條，干燥，得 干燥條； (4) 將干燥條經(jīng)高溫焙燒制成氧化鋁載體。
[0015] 進(jìn)一步地，所述大孔干膠粉是經(jīng)過高溫焙燒后的擬薄水鋁石的孔容大于1. OmL/g， 且擬薄水鋁石的相對(duì)結(jié)晶度不小于75%。
[0016] 再進(jìn)一步地，步驟（3)中的助劑為淀粉基助劑、含硼化合物和粘合劑的組合。
[0017] 更進(jìn)一步地，所述淀粉基助劑為淀粉、變性淀粉、植物種子粉(如田菁粉）中的一 種。所述含硼化合物為硼酸或硼酸鹽。
[0018] 另外，采用上述制備方法制備得到的氧化鋁載體用于制備催化劑。
[0019] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果： 采用本發(fā)明可以制備孔徑集中度更高，孔容更大的氧化鋁載體，采用該載體可制備加 氫催化劑，用于脫硫、脫氮、脫氧以及脫除金屬催化劑。

【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，本發(fā)明的實(shí)施方式包括但不限于下列實(shí) 施例。
[0021] 值得說明的是： 本發(fā)明的干膠粉是指，主要物相為擬薄水鋁石的，以氫、氧和鋁為主要化學(xué)組成的粉狀 物。
[0022] 本發(fā)明指的大孔干膠粉是指，將干膠粉經(jīng)高溫（600°C /3h)焙燒后進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)分 析，測(cè)試方法為BET法，要求孔容不低于1. OmL/g，比表面積不低于200m2/g。
[0023] 本發(fā)明提到的大孔干膠粉中除了含有氧化鋁、結(jié)合水之外，堿金屬或堿土金屬的 含量要低于〇. 1% (w/w)，硫酸根含量不大于1. 5% (w/w)，氯離子和磷酸根離子的含量均不 大于 0· 2% (w/w)。
[0024] 本發(fā)明提到的助劑是由淀粉基助劑、含硼化合物和粘合劑組成。其中淀粉基助劑 包括淀粉及其衍生物；含硼化合物為硼酸或硼酸鹽，粘合劑為現(xiàn)有已知的粘合劑，包括但不 限于酸、堿及有機(jī)物。
[0025] 本發(fā)明提及粘合劑可以是酸性溶液，也可以是堿性溶液，也可以是中性溶液，其 中，酸性溶液可以采用硝酸、硫酸、鹽酸、檸檬酸、草酸、三氯乙酸等，其中優(yōu)選經(jīng)過焙燒無殘 留的硝酸、檸檬酸、草酸等，對(duì)所用酸的類型和用量不做限定，僅要求所用酸為經(jīng)過焙燒后 無殘留。堿性溶液可以是氨水或者氫氧化鎂、氫氧化鈣等溶液。中性溶液可以是天然或人 造有機(jī)物的水溶液，如纖維素及其衍生物，淀粉、海藻酸、高分子聚合物等。 m 1 OH
[0026] 本發(fā)明提到的聚乙烯醇的基本結(jié)構(gòu)為。基本化學(xué)式為（C2H40) n。 I ln
[0027] 本發(fā)明提到的焙燒，是指試樣在不低于300°C的條件下，隔絕空氣，或者在空氣氣 氛下，保持不少于1小時(shí)的時(shí)間。
[0028] 本發(fā)明的具體實(shí)施例如下： 實(shí)施例1 取大孔干膠粉(市售型號(hào)PB1-3,孔容1. 08mL/g，比表面積307m2/g，下同）141. 0g，加田 菁粉3. 0g，硼酸(研細(xì)，過200目篩，下同）3. 0g，混合均勻。
[0029] 市售PVA1788粉lO.Og，攪拌、緩慢加熱下溶于120mL水中，待溶解完畢，加入檸 檬酸4. 0g，溶解完畢后加至混合均勻的干膠粉中，多次混捏后，靜置30分鐘后擠成直徑為 1. 5_的圓柱形條，擠出條于120°C下烘干4小時(shí)后，于580°C下焙燒3小時(shí)后取出，記為樣 品A，載體的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)如表1所示。
[0030] 實(shí)施例2 取大孔干膠粉141. 0g，加入田菁粉3. 0g，硼砂(分析純）2. 5g，混合均勻。
[0031] 市售PVA1788粉8. 0g，攪拌、緩慢加熱下溶于115mL水中，溶解完畢后加至混合均 勻的干膠粉內(nèi)，多次混捏后，靜置15分鐘后擠成直徑為2. 5_的圓柱形條，擠出條于120°C 下烘干5小時(shí)后，于550°C下焙燒3小時(shí)后取出，記為樣品B，載體的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)如表1所示。
[0032] 實(shí)施例3 取大孔干膠粉141. 0g，加入田菁粉3. 0g，硼砂(分析純）0. 5g，硼酸2. 0g混合均勻。
[0033] 市售PVA1792粉8. 0g，攪拌、緩慢加熱下溶于115mLl. 5%的稀硝酸水溶液中，溶解 完畢后加至混合均勻的干膠粉內(nèi)，多次混捏后，靜置20分鐘后擠成直徑為2. 0_的圓柱形 條，擠出條于120°C下烘干4小時(shí)后，于560°C下焙燒3小時(shí)后取出，記為樣品C，載體的孔結(jié) 構(gòu)性質(zhì)如表1所示。
[0034] 實(shí)施例4 取大孔干膠粉141. 0g，加入田菁粉3. 0g，硼砂(分析純）2. 0g，硼酸0. 5g混合均勻。
[0035] 市售PVA1788粉12g，攪拌、緩慢加熱下溶于122mL 1. 0%的稀硝酸水溶液中，溶解 完畢后加至混合均勻的干膠粉內(nèi)，多次混捏后，靜置25分鐘后擠成直徑為2. 0_的圓柱形 條，擠出條于120°C下烘干4小時(shí)后，于560°C下焙燒3小時(shí)后取出，記為樣品D，載體的孔結(jié) 構(gòu)性質(zhì)如表1所示。
[0036] 采用現(xiàn)有技術(shù)制備氧化鋁載體，作為對(duì)比例。
[0037] 取大孔干膠粉141. 0g，加入田菁粉3. 0g，混合均勻。加入120mL 2. 2%的稀硝酸 水溶液，多次混捏后，擠成直徑為2. 0mm的圓柱形條，擠出條于120°C下烘干6小時(shí)后，于
【權(quán)利要求】
1. 一種大孔氧化鋁載體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 選擇大孔干膠粉； (2) 配制酸性膠溶液，混合均勻后加入聚乙烯醇，待聚乙烯醇完全溶解，得混合膠溶 液； (3) 將混合膠溶液和大孔干膠粉進(jìn)行混合，并同時(shí)加入助劑，混合均勻后擠條，干燥，得 干燥條； (4) 將干燥條經(jīng)高溫焙燒制成氧化鋁載體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大孔氧化鋁載體的制備方法，其特征在于，所述大孔干 膠粉是經(jīng)過高溫焙燒后的擬薄水鋁石的孔容大于1. OmL/g，且擬薄水鋁石的相對(duì)結(jié)晶度不 小于75%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大孔氧化鋁載體的制備方法，其特征在于，步驟（3)中的 助劑為淀粉基助劑、含硼化合物和粘合劑的組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種大孔氧化鋁載體的制備方法，其特征在于，所述淀粉基 助劑為淀粉、變性淀粉、植物種子粉中的一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種大孔氧化鋁載體的制備方法，其特征在于，所述含硼化 合物為硼酸或硼酸鹽。
6. 采用權(quán)利要求1?5任一項(xiàng)的制備方法制備得到的氧化鋁載體用于制備催化劑。
【文檔編號(hào)】B01J35/10GK104085909SQ201410372092
【公開日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2014年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月31日
【發(fā)明者】吳建明 申請(qǐng)人:成都博晟能源科技有限公司