一種復(fù)合型可見光催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種復(fù)合型可見光催化劑及其制備方法，所述催化劑的成分為卟啉敏化的二氧化鈦納米線/還原氧化石墨烯復(fù)合材料；二氧化鈦納米線直徑為100~150nm，長度為1~1.5um。所述制備方法首先是制備二氧化鈦納米線和還原氧化石墨烯，然后用電泳沉積法將還原氧化石墨烯沉積在二氧化鈦納米線上，最后用卟啉敏化二氧化鈦/還原氧化石墨烯復(fù)合材料，得到復(fù)合型光催化劑。該復(fù)合型光催化劑有穩(wěn)定性較高，催化效率高之特點，對亞甲基藍等有機污染物有明顯的降解作用。
【專利說明】一種復(fù)合型可見光催化劑及其制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)光催化【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種復(fù)合型可見光催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于光催化技術(shù)可利用太陽能在室溫下發(fā)生反應(yīng)，比較經(jīng)濟；光催化劑，自身無毒、無害、無腐蝕性，可反復(fù)使用；可將有機污染物完全礦化成無機離子，無二次污染，所以有著傳統(tǒng)的高溫、常規(guī)催化技術(shù)及吸附技術(shù)無法比擬的誘人魅力，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的綠色環(huán)境治理技術(shù)。T12由于具有光催化活性高、耐光腐蝕能力強、穩(wěn)定性好、環(huán)境友好、價格相對低廉以及對人體無毒性等優(yōu)點，己成為光催化降解有機污染物領(lǐng)域中研究最為深入的一種光催化材料。然而，由于T12的禁帶較寬，只有能量較高的紫外線才能激發(fā)其光催化活性，對太陽光的光利用效率較低，在應(yīng)用過程中往往需要使用紫外光源，這就限制了 T12光催化材料更為廣泛的應(yīng)用。
[0003]碳材料在催化中有著極為重要的應(yīng)用，被廣泛用做催化劑的載體，也可以直接作為許多反應(yīng)的催化劑。由于石墨烯是構(gòu)建眾多碳材料包括石墨、碳納米管、碳納米纖維和類富勒烯材料的基本單元，具有獨特的二維表面結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性質(zhì)以及很高的比表面積，可將某些 具有催化活性的材料負載在石墨烯表面使其成為新一類石墨烯功能復(fù)合材料。
[0004]卟啉(Porphyrin)是卟吩(Porphine)外環(huán)帶有取代基的同系物和衍生物的總稱。卟啉或金屬卟啉光敏化體系能夠直接利用可見光，敏化分子氧產(chǎn)生單線態(tài)氧，快速消除水體中的酚類等難降解有機污染物，而卟啉本身在反應(yīng)前后通常沒有變化，或者說卟啉本身就是一種很好的光催化劑。卟啉類化合物作為敏化劑有其特有的優(yōu)點，(I)在可見光區(qū)有長波段的吸收，這是卟啉最突出的優(yōu)點，葉啉化合物被作為光反應(yīng)中心也正是因為這一點。
(2)卟啉的LUMO能級足夠高，促成了卟啉在接受太陽光時激發(fā)的電子能夠注入到半導(dǎo)體材料的價帶上，另卟啉HOMO能級足夠低，能夠確保其基態(tài)被氧化.還原電對再生。(3)科技工作者可根據(jù)自身的需要，在卟啉環(huán)上一些可修飾取代的位置進行針對性的的修飾，進行相應(yīng)的處理，可以使卟啉化合物和T12緊密結(jié)合，形成穩(wěn)定的光敏化光催化劑。因此無論是物理吸附還是以化學(xué)鍵鍵合卟啉都可以促進敏化的半導(dǎo)體材料在可見光范圍內(nèi)得到相應(yīng)。
[4]卟啉一般都有較高的熔點，穩(wěn)定，并且難以被氧化分解。而這幾點正是一種理想的敏化劑所具備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種復(fù)合型可見光催化劑及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的:一種復(fù)合型可見光催化劑，它的成分為卟啉敏化的二氧化鈦納米線/還原氧化石墨烯復(fù)合材料；二氧化鈦納米線直徑為100?150 nm,長度為 I?1.5 um。
[0007]復(fù)合型可見光催化劑的制備方法，包括以下步驟:
(1)鈦基二氧化鈦納米線基體的制備:采用水熱合成法制備二氧化鈦納米線，具體為:(1.1)用15 mL丙酮和15 mL無水乙醇依次超聲清洗鈦片15 min ;去離子水沖洗干凈后，
鈦片轉(zhuǎn)移至80°C烘箱干燥1min后備用。
[0008](1.2)將干燥的鈦片轉(zhuǎn)移至含有10 mL的1.0 mo I/L NaOH的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，反應(yīng)釜密封后置于240°C烘箱中，反應(yīng)8h后用去離子水沖洗反應(yīng)后的鈦片至中性，得到鈦基二氧化鈦納米線基體；
(2)二氧化鈦/還原氧化石墨烯復(fù)合型可見光催化劑的制備:以2mg/mL還原氧化石墨烯納米片懸浮液作為沉積液，步驟(I)制備得到的鈦基二氧化鈦納米線基體作工作電極，鉬片電極作對電極，進行電泳沉積，得到還原氧化石墨烯納米片修飾的鈦基二氧化鈦納米線材料；所述沉積液的PH為7.00?8.50，沉積溫度為2(T30°C，沉積電流為3?15 mA，沉積電壓為10.0 V，沉積時間為20 min ；
(3)卟啉敏化的二氧化鈦/還原氧化石墨烯復(fù)合材料的制備:用刀片刮下鈦片上的二氧化鈦/還原氧化石墨烯復(fù)合材料，溶解于二甲基甲酰胺中，再加入四(4-羧基苯基)卟啉，二氧化鈦/還原氧化石墨烯復(fù)合材料在溶液中的質(zhì)量百分數(shù)為0.5%，四(4-羧基苯基)卟啉在溶液中的質(zhì)量百分數(shù)為0.05% ;加熱回流5 h后離心分離，并用二甲基甲酰胺洗滌3次，最后用去離子水洗滌5次，轉(zhuǎn)移至80°C烘箱干燥lOmin，得到卟啉敏化的二氧化鈦/還原氧化石墨烯復(fù)合材料。
[0009]本發(fā)明的有益效果是:卟啉敏化二氧化鈦/還原氧化石墨烯復(fù)合型可見光催化劑極大地提高了二氧化鈦納米線光催化效率，制備方法簡單易行。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1中，(a)是還原氧化石墨烯透射電鏡(TEM)圖片，(b)氧化石墨烯和還原氧化石墨烯的XRD圖；
圖2中，(a)、(d)分別是二氧化鈦納米線掃描電鏡(SEM)圖片透射電鏡(TEM)圖片，(b)、(e)分別是二氧化鈦/還原氧化石墨烯SEM圖片TEM圖片，(C)、Cf)分別是卟啉敏化二氧化鈦/還原氧化石墨烯SEM圖片TEM圖片；
圖3中，(a)、(b)、(c)分別是二氧化鈦納米線、二氧化鈦/還原氧化石墨烯復(fù)合材料、卟啉敏化二氧化鈦/還原氧化石墨烯復(fù)合材料在光照條件下對亞甲基藍降解隨時間變化曲線，(d)是三者對亞甲基藍效率對比圖。
【具體實施方式】
[0011]一種復(fù)合型可見光催化劑，它的成分為卟啉敏化的二氧化鈦納米線/還原氧化石墨烯復(fù)合材料；如圖2所示，二氧化鈦納米線直徑為10(T150 nm，長度為f 1.5 um。卟啉作為敏化劑來敏化二氧化鈦納米線/還原氧化石墨烯復(fù)合材料使其光響應(yīng)范圍增大。
[0012]一種復(fù)合型可見光催化劑的制備方法，包括以下步驟:
(I)水熱合成法制備鈦基二氧化鈦納米線基體:采用水熱合成法制備二氧化鈦納米線，首先，依次用15 mL丙酮和無水乙醇超聲清洗鈦片15 min ;去離子水沖洗干凈后，鈦片轉(zhuǎn)移至80°C烘箱烘干備用。將干燥的鈦片轉(zhuǎn)移至含有10 mL的1.0 mo I/L NaOH的高壓反應(yīng)釜，240 V烘箱中反應(yīng)8h后，用去離子水沖洗至中性，風(fēng)干，得到二氧化鈦納米線。二氧化鈦納米線電鏡圖片如圖3a和d所不。
[0013](2)制備還原氧化石墨烯納米片:本發(fā)明中還原氧化石墨烯納米片的制備是按照文獻“Preparat1n of Graphitic Oxide, J.Am.Chem.Soc., 1958, 80 (6)，pp 1339 - 1339”和 “Park S，An J, Piner RD, Jung I, Yang D, Velamakanni A, Nguyen ST, Ruoff RS.Aqueous suspens1n and characterizat1n of chemically modified graphene sheets [J].Chem.Mater.2008; 20:6592 - 6594.”中公開的方法進行的，所得產(chǎn)物還原氧化石墨烯透射電鏡圖片如圖1a所示，石墨烯具有較大表面積，表面積大有利于覆蓋更多的納米線，如圖1b所示XRD譜圖，在2 Θ為11°左右出現(xiàn)很強的氧化石墨烯的衍射峰和24°左右出現(xiàn)了較強的還原氧化石墨烯的衍射峰說明已制備出氧化石墨烯和還原氧化石墨烯。
[0014](3)制備二氧化鈦/還原氧化石墨烯復(fù)合材料:取步驟(2)制備得到的還原氧化石墨烯200mg溶解于100 mL蒸懼水中，超聲2h使之分散徹底,得到2 mg/mL還原氧化石墨烯納米片懸浮液；采用電泳沉積法制備氧化還原石墨烯納米片修飾的鈦基鈦酸鹽納米線支架材料。采用北京六一儀器廠的電泳儀DY-161的恒電壓/電流模式，在二電極反應(yīng)池中，以上述2 mg/mL還原氧化石墨烯納米片懸浮液作為沉積液，步驟(I)制備的鈦基二氧化鈦納米線基體作工作電極，鉬片電極作對電極，進行電泳沉積，使鈦酸鹽納米線基體表面修飾有還原氧化石墨烯納米片，得到還原氧化石墨烯納米片修飾的鈦基二氧化鈦納米線材料。電泳沉積的條件:沉積液的pH為7.00?8.50，沉積溫度為2(T30°C，沉積電流為3?15 mA，沉積電壓為10.0 V，沉積時間為20 min。注:實驗過程采用氨水調(diào)節(jié)沉積液pH。所得產(chǎn)物電鏡圖片如圖2b，e所示二氧化鈦納米線表面修飾還原氧化石墨烯納米片。
[0015](4)卟啉敏化的二氧化鈦納米線/還原氧化石墨烯復(fù)合材料的制備:用刀片刮下鈦片上的二氧化鈦/還原氧化石墨烯復(fù)合材料，溶解于二甲基甲酰胺中，再加入四(4-羧基苯基)卟啉，二氧化鈦/還原氧化石墨烯復(fù)合材料在溶液中的質(zhì)量百分數(shù)為0.5%，四(4-羧基苯基)卟啉在溶液中的質(zhì)量百分數(shù)為0.05%;加熱回流5 h后離心分離，并用二甲基甲酰胺洗滌3次，最后用去離子水洗滌5次，轉(zhuǎn)移至80°C烘箱干燥lOmin，得到卟啉敏化的二氧化鈦納米線/還原氧化石墨烯復(fù)合材料。如圖2c，f所示，卟啉敏化的二氧化鈦/還原氧化石墨烯復(fù)合材料的表面形貌與結(jié)構(gòu)與敏化前相比并無太大差別。
[0016]下面對本發(fā)明復(fù)合型可見光催化劑的催化性能進行表征:
將二氧化鈦納米線、二氧化鈦/還原氧化石墨烯復(fù)合材料、葉啉敏化的二氧化鈦/還原氧化石墨烯復(fù)合材料這三種材料作為催化劑，用于催化降解亞甲基藍，催化過程在室溫開放環(huán)境中進行。選擇150 W氙燈用于模擬可見光光源(波長大于420 nm)，并放置在距離反應(yīng)溶液上端8 cm處。稱取27 mg的催化劑粉末懸浮于150 mL的亞甲基藍溶液中(亞甲基藍溶液濃度為9 mg/L)，在無光環(huán)境下攪拌30 min以確保在開始照射前亞甲基藍處于吸附平衡狀態(tài)，隨后將溶液轉(zhuǎn)移至光源下，每隔60 min取4 mL混合溶液，離心去除催化劑粉末后測定其在500-750 nm區(qū)域內(nèi)的吸收峰,并記錄下在最高峰位置(650 nm)處的峰值用于進行可見光催化活性分析。如圖3d所示三種催化劑在可見光照射條件下催化相同濃度的亞甲基藍溶液，經(jīng)過7小時的可見光照射二氧化鈦納米線催化降解的亞甲基藍溶液與初始濃度相比還剩下49%，二氧化鈦/還原氧化石墨烯復(fù)合材料催化降解的亞甲基藍溶液與初始濃度相比還剩下28%，而卟啉敏化的二氧化鈦/還原氧化石墨烯復(fù)合材料催化降解的亞甲基藍溶液與初始濃度相比還剩下15%。說明二氧化鈦/還原氧化石墨烯復(fù)合材料的光催化效率明顯優(yōu)于二氧化鈦納米線，而卟啉敏化的二氧化鈦/還原氧化石墨烯復(fù)合材料光催化效率更要優(yōu)于二氧化鈦/還原氧化石墨烯復(fù)合材料。由此可見還原氧化石墨烯對于提高二氧化鈦納米線光催化效率有很好的效果，而卟啉敏化二氧化鈦/還原氧化石墨烯復(fù)合材料后光催化效率得到更顯著的提升。
【權(quán)利要求】
1.一種復(fù)合型可見光催化劑，其特征在于，它的成分為卟啉敏化的二氧化鈦納米線/還原氧化石墨烯復(fù)合材料；二氧化鈦納米線直徑為10(T150 nm，長度為f 1.5 um。
2.—種權(quán)利要求1所述的復(fù)合型可見光催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)鈦基二氧化鈦納米線基體的制備:采用水熱合成法制備二氧化鈦納米線，具體為: (1.1)用丙酮和無水乙醇依次超聲清洗鈦片15min ;去離子水沖洗干凈后，鈦片轉(zhuǎn)移至80°C烘箱干燥1min后備用； (1.2)將步驟1.1干燥的鈦片轉(zhuǎn)移至含有濃度為1.0 mo I/L的NaOH的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，反應(yīng)釜密封后置于240°C烘箱中，反應(yīng)8h后用去離子水沖洗反應(yīng)后的鈦片至中性，得到鈦基二氧化鈦納米線； (2)二氧化鈦/還原氧化石墨烯復(fù)合型可見光催化劑的制備:以濃度為2 mg/mL的還原氧化石墨烯納米片懸浮液作為沉積液，步驟I制備得到的鈦基二氧化鈦納米線作工作電極，鉬片電極作對電極，進行電泳沉積，在鈦片上沉積還原氧化石墨烯納米片修飾的鈦基二氧化鈦納米線材料；所述沉積液的pH為7.00?8.50，沉積溫度為2(T30°C，沉積電流為3?15 mA,沉積電壓為10.0 V,沉積時間為20 min ； (3)卟啉敏化的二氧化鈦納米線/還原氧化石墨烯復(fù)合材料的制備:用刀片刮下鈦片上的二氧化鈦納米線/還原氧化石墨烯復(fù)合材料，溶解于二甲基甲酰胺中，再加入四(4-羧基苯基)卟啉，二氧化鈦納米線/還原氧化石墨烯復(fù)合材料在溶液中的質(zhì)量百分數(shù)為0.5%，四(4-羧基苯基)卟啉在溶液中的質(zhì)量百分數(shù)為0.05% ;加熱回流5 h后離心分離，并用二甲基甲酰胺洗滌3次，最后用去離子水洗滌5次，轉(zhuǎn)移至80°C烘箱干燥lOmin，得到卟啉敏化的二氧化鈦納米線/還原氧化石墨烯復(fù)合材料。
【文檔編號】B01J31/38GK104028309SQ201410289635
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月26日
【發(fā)明者】董文鈞, 阮朝暉, 李小云, 張曉波 申請人:浙江理工大學(xué)