專利名稱：一種Ag₃PO₄/Mg-Al LDO可見光復(fù)合光催化劑及其制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于可見光復(fù)合光催化劑的領(lǐng)域，特別涉及一種Ag3P04/Mg-Al LDO可見光復(fù)合光催化劑及其制備與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1972年，F(xiàn)ujishima和Honda發(fā)現(xiàn)以TiO2作為光陽極在紫外光下具有催化分解H2O 產(chǎn)生H2和O2的現(xiàn)象，標(biāo)志著多相光催化研究開始了一個新時代。30多年來，光催化一直是研究領(lǐng)域比較熱門的一門科學(xué)。但是由于TiO2本身帶隙寬度的限制，使其只能吸收僅占太陽光小部分的紫外光，而對占太陽光大部分的可見光無響應(yīng)。所以其后的二十年中，研究對象主要集中在對TiO2的改性方面，如過渡金屬摻雜、非金屬摻雜和金屬非金屬共摻雜等，以此來實現(xiàn)TiO2的可見光響應(yīng)。通過對TiO2改性，盡管能提高其光譜響應(yīng)范圍，使其具有一定的可見光活性，但是量子效率較低，且改性本身存在諸多不足。因此，開發(fā)新型可見光催化劑成為近年來光催化研究的熱點方向。與TiO2相比，Ag3PO4禁帶寬度較窄，約為2. 45eV，因而可以有效的吸收可見光。 Ag3PO4作為一種新型可見光催化劑，與目前光催化活性較好的可見光催化劑，如BiV04、W03、 Ti02_xNx等相比，具有更高的可見光催化效率。[Zhiguo Yi，Jinhua Ye，Naoki Kikugawa et al. , An orthophosphate semiconductor with photooxidation properties under visible-light irradiation, Nature Mater.，2010，9 :559_564]但是，通過一般的化學(xué)方法制備得到的Ag3PO4晶粒尺寸大，分布寬，比表面積低，從而在很大程度上影響著其光催化活性的進一步提高。層狀雙氫氧化物(layered double hydroxides，簡稱LDH)，又稱為陰離子粘土， 是一種結(jié)構(gòu)非常類似水鎂石的層狀雙金屬氫氧化物?；窘Y(jié)構(gòu)式為JiThM3+,(OH)2]X+Am_x/ m ·ηΗ20，其中Μ2+為Mg2+、Zn2+和Fe2+等二價金屬陽離子；M3+為Al3+和Fe3+等三價金屬陽離子；Am為C032—、Cl—、NO3-和SO/—等陰離子。LDH經(jīng)焙燒后，結(jié)構(gòu)羥基和層間離子逸出，從而轉(zhuǎn)化為復(fù)合雙金屬氧化物(LDO)。LDH及其焙燒衍生物均具備較高的比表面積，常被用作催化劑載體。載體的引入，使其擔(dān)載的催化材料具有更高的催化活性和選擇性，一方面有助于催化劑熱穩(wěn)定性的提高，避免組分的聚集和燒結(jié)，從而得到晶粒較小，尺寸分布較窄的催化齊U;另一方面LDH及其焙燒衍生物可以將有機染料吸附于復(fù)合催化劑的表面，更大程度地提高催化劑的活性。但迄今為止，關(guān)于將Ag3PO4納米顆粒對Mg-Al LDO進行改性處理的文獻和專利尚未見相關(guān)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種Ag3P04/Mg-Al LDO可見光復(fù)合光催化劑及其制備與應(yīng)用，該催化劑保留了吸附劑本身吸附性能強的特點，同時具備了較高的可見光催化活性，，在染料廢水的凈化處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景；該制備工藝和生產(chǎn)設(shè)備簡單，對環(huán)境友好，易于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的一種Ag3P04/Mg-Al LDO可見光復(fù)合光催化劑，其組分包括質(zhì)量比為 1 10 5 1的Ag3PO4納米顆粒和鎂鋁雙金屬氧化物Mg-Al LD0。該負(fù)載Ag3PO4的Mg-Al LDO中，所述Ag3PO4納米顆粒尺寸為15 250nm，鎂鋁雙金屬氧化物厚度為4 15nm，復(fù)合光催化劑的比表面積40 220m2/g。本發(fā)明的一種Ag3P04/Mg-Al LDO可見光復(fù)合光催化劑的制備方法，包括(1)室溫下，將摩爾比為2 1 4 1的可溶性的鎂鹽和鋁鹽溶于水中，得混合鹽溶液；再將摩爾比為1 1 1 6的可溶性的碳酸鹽和無機堿溶于水中，得混合堿溶液；于0 50°C將混合鹽溶液逐滴加入混合堿溶液中，升溫至70 100°C反應(yīng)2 24h，洗滌，干燥，得 Mg-Al-CO3LDH; (2)室溫下，將上述Mg-Al-CO3LDH加入可溶性磷酸鹽溶液中，攪拌形成懸浮液，再加入硝酸銀溶液于室溫下攪拌4 24h，洗滌，干燥，得Ag3P04/Mg-Al-C03LDH的復(fù)合物，其中，Mg-Al-CO3LDH和可溶性磷酸鹽的質(zhì)量比為1 5 10 1，可溶性磷酸鹽和硝酸銀的摩爾比為1 3 3 1 ；(3)將上述 Ag3P04/Mg-Al-C03LDH 的復(fù)合物于 400 600°C煅燒 2 4h 得到 Ag3PO4/ Mg-AlLDO可見光復(fù)合光催化劑。所述步驟(1)中的鎂鹽為硝酸鎂或氯化鎂，鋁鹽為硝酸鋁或氯化鋁。所述步驟(1)中的碳酸鹽為碳酸鉀、碳酸鈉或碳酸銨，無機堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉。所述步驟(2)中的可溶性磷酸鹽為磷酸鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、磷酸鈉、磷酸氫二鈉或磷酸二氫鈉。所述步驟(1)和(2)中的洗滌為分別用去離子水和無水乙醇洗滌。 本發(fā)明的一種Ag3P04/Mg-Al LDO可見光復(fù)合光催化劑應(yīng)用于染料廢水中陰離子污染物的降解和去除。本發(fā)明在混合鹽溶液滴加至混合堿溶液這一過程中，晶體成核和生長同時發(fā)生， 加料時間越長，粒徑分布越寬。采用多管同時加料，縮短了這一過程的時間，有利于晶粒尺寸的均勻分布。加料過程在一個較低的溫度(0 50°C )下進行，使得晶體成核速率更快， 生長速率更慢，從而使得晶粒尺寸分布更加均勻。經(jīng)焙燒，Ag3P04/Mg-Al-C03LDH的復(fù)合物中Mg-Al-CO3LDH的結(jié)構(gòu)羥基和層間C032_離子逸出，原Mg-Al-CO3LDH結(jié)構(gòu)逐漸破壞，轉(zhuǎn)化為復(fù)合氧化物，從而得到Ag3P04/Mg-Al LDO0前驅(qū)體Mg-Al-CO3LDH的晶粒尺寸及分布決定了 Mg-Al LDO的晶粒尺寸及分布，然而相對于前驅(qū)體Mg-Al-CO3LDH而言，Mg-Al LDO比表面積更大，吸附能力更強。經(jīng)焙燒，將Ag3P04/Mg-Al-C03LDH轉(zhuǎn)化為Ag3P04/Mg_AlLD0，使復(fù)合催化劑具備較高的比表面積和較強的吸附性能。將Ag3P04/Mg-Al LDO可見光復(fù)合光催化劑分散在酸性紅1溶液中，以500W氙燈為光源，采用JZ-420濾光片將420nm以下的光濾掉，經(jīng)可見光照射后，溶液很快由紅色變?yōu)闊o色，復(fù)合物粉末先由黑色變?yōu)榧t色，表明復(fù)合光催化劑具有較強的吸附性能，再慢慢由紅色變?yōu)楹谏?，表明吸附的染料已被降解。?fù)合光催化劑在水中的濃度為0. 4g/L 20g/L，光催化過程中可通入空氣或氧氣來加速光催化過程。
有益效果(1)本發(fā)明保留了吸附劑本身吸附性能強的特點，同時具備了較高的可見光催化活性，在染料廢水的凈化處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景；(2)該制備工藝和生產(chǎn)設(shè)備簡單，對環(huán)境友好，易于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為實施例2制備的Ag3P04/Mg-Al LDO的X射線衍射圖；圖2為實施例2制備的Ag3P04/Mg-Al LDO (Ag3PO4Wt %= 50%)和實施例3制備的 Ag3P04/Mg-Al LDO(Ag3PO4Wt%= 25% )的紫外-可見漫反射光譜；圖3為實施例2制備的Ag3P04/Mg-Al LDO作為光催化劑降解酸性紅1濃度隨時間的變化；圖4為實施例2制備的Ag3P04/Mg-Al LDO及其光催化酸性紅1后的紅外光譜，作為對比，給出了酸性紅1的紅外光譜。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實施例1室溫下，稱取76. 24g六水氯化鎂和45. 27g六水氯化鋁加入沈2. 5ml水中，攪拌至完全溶解，得混合鹽溶液。另稱取52. 5g氫氧化鈉和66. 38g碳酸鈉加入375ml水中，攪拌至完全溶解，得混合堿溶液。將混合堿溶液倒入三口燒瓶中，置于油浴鍋，將油浴鍋加熱至 500C，采用三個恒壓滴管將混合鹽溶液逐滴滴加到混合堿溶液中。滴加完畢后，將油浴鍋加熱到90°C，保溫4h。保溫結(jié)束后分別用去離子水和無水乙醇洗滌6次和2次，經(jīng)90°C干燥 Mh，得到 Mg-Al-CO3LDH15實施例2室溫下，稱取4. 8g十二水磷酸氫二鈉加入到150ml水中，攪拌至完全溶解，再稱取 3g實施例1制備的Mg-Al-CO3LDH加入到上述溶液中，攪拌懸浮液lOmin。稱取2. 3g硝酸銀加入50ml水中，避光攪拌至完全溶解后，加入到上述懸浮液中，在室溫下避光攪拌Mh。 反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水洗滌6次，經(jīng)過70°C烘干Mh。將粉體于空氣中400°C煅燒4h，得到 Ag3P04/Mg-Al LDO(Ag3PO4Wt%= 50% ) 圖1為本實施例制備的Ag3P04/Mg-Al LDO的X射線衍射圖，圖中所示的Ag3PO4特征峰十分明顯，同時，還出現(xiàn)了單質(zhì)Ag的特征峰，表明Ag3P04/Mg-Al LDO的復(fù)合物中Ag的化學(xué)環(huán)境以Ag3PO4為主，含有部分單質(zhì)Ag。而Mg-Al LDO以無定形的形式出現(xiàn)。圖2為實施例2制備的Ag3P04/Mg-Al LDO(Ag3PO4Wt%= 50% )的紫外-可見光漫反射光譜見圖2， 復(fù)合催化劑在可見光區(qū)均有較強的吸收。Ag3PO4的吸收帶邊約為530nm，復(fù)合催化劑在大于 530nm處的吸收主要是因為經(jīng)400°C煅燒過后，樣品中部分的Ag3PO4轉(zhuǎn)化為單質(zhì)Ag。實施例3
室溫下，稱取1. 6g十二水磷酸氫二鈉加入到150ml水中，攪拌至完全溶解，再稱取 3g實施例1制備的Mg-Al-CO3LDH加入到上述溶液中，攪拌懸浮液lOmin。稱取0. 77g硝酸銀加入50ml水中，避光攪拌至完全溶解后，加入到上述懸浮液中，在室溫下避光攪拌24h。 反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水洗滌6次，經(jīng)過70°C烘干24h。將粉體于空氣中400°C煅燒4h，得到 Ag3P04/Mg-Al LDO(Ag3PO4Wt%= 25% ) 圖2給出了本實施例制備的Ag3P04/Mg-Al LDO (Ag3PO4Wt 25% )的紫外-可見光漫反射光譜，復(fù)合催化劑在可見光區(qū)均有較強的吸收。實施例4 將實施例2制備的Ag3P04/Mg-Al LDO用作可見光催化劑降解酸性紅1，以500W氙燈為光源，采用JZ-420濾光片將420nm以下的光濾掉。稱取0. 2gAg3P04/Mg-Al LDO加入 100ml，濃度為50mg/L的酸性紅1溶液中，黑暗攪拌30min，使酸性紅1在催化劑表面達到吸附/脫附平衡。然后開啟光源進行光催化反應(yīng)，每隔IOmin取3ml反應(yīng)液，經(jīng)離心分離后取上層清液，然后利用紫外可見吸收光譜儀(型號為Lambda 35, Perkin Elmer, America)在波長505nm處測吸光度來確定降解過程中酸性紅1濃度的變化。圖3為本實施例中Ag3P04/Mg-Al LDO用作可見光催化劑降解酸性紅1，從圖中可以看出，Ag3P04/Mg-Al LDO可見光復(fù)合光催化劑，保留了吸附劑本身吸附性能力強的特點， 同時具備了較高的可見光催化活性。圖4給出了 Ag3P04/Mg-Al LDO,以及催化酸性紅1后復(fù)合物的紅外光譜，其中還給出了酸性紅1的紅外光譜進行對比。從圖中能看到該復(fù)合物在光催化降解酸性紅1后，峰型幾乎與催化前Ag3P04/Mg-Al LDO —致，沒有出現(xiàn)酸性紅1的特征峰，從而證明酸性紅1已被分解。實施例5室溫下，稱取40. 35g 二水硝酸鎂和20. 56g九水硝酸鋁加入262. 5ml水中，攪拌至完全溶解，得混合鹽溶液。另稱取50. 06g氫氧化鉀和20. 56g碳酸鉀加入375ml水中，攪拌至完全溶解，得混合堿溶液。將混合堿溶液倒入三口燒瓶中，置于油浴鍋，將油浴鍋加熱至 500C，采用三個恒壓滴管將混合鹽溶液逐滴滴加到混合堿溶液中。滴加完畢后，將油浴鍋加熱到90°C，保溫4h。保溫結(jié)束后分別用去離子水和無水乙醇洗滌6次和2次，經(jīng)90°C干燥 24h，得到 Mg-Al-CO3LDH15室溫下，稱取0. 5g三水磷酸鉀加入到150ml水中，攪拌至完全溶解，再稱取5g上述制備的Mg-Al-CO3LDH加入到上述溶液中，攪拌懸浮液lOmin。稱取1. 5g硝酸銀加入50ml 水中，避光攪拌至完全溶解后，加入到上述懸浮液中，在室溫下避光攪拌4h。反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水洗滌6次，經(jīng)過70°C烘干24h。將粉體于空氣中600°C煅燒2h，得到Ag3P04/Mg-AlLD0。
權(quán)利要求
1.一種Ag3P04/Mg-Al LDO可見光復(fù)合光催化劑，其組分包括質(zhì)量比為1 10 5 1 的Ag3PO4納米顆粒和鎂鋁雙金屬氧化物Mg-Al LDO0
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Ag3P04/Mg-AlLDO可見光復(fù)合光催化劑，其特征在于 所述Ag3PO4納米顆粒尺寸為15 250nm，鎂鋁雙金屬氧化物厚度為4 15匪，復(fù)合光催化劑的比表面積40 220m2/g。
3.—種Ag3P04/Mg-Al LDO可見光復(fù)合光催化劑的制備方法，包括(1)室溫下，將摩爾比為2 1 4 1的可溶性的鎂鹽和鋁鹽溶于水中，得混合鹽溶液；再將摩爾比為1 1 1 6的可溶性的碳酸鹽和無機堿溶于水中，得混合堿溶液；于 0 50°C將混合鹽溶液逐滴加入混合堿溶液中，升溫至70 100°C反應(yīng)2 Mh，經(jīng)洗滌干燥得 Mg-Al-CO3LDH ；(2)室溫下，將上述Mg-Al-CO3LDH加入可溶性磷酸鹽溶液中，攪拌形成懸浮液，再加入硝酸銀溶液于室溫下攪拌4 Mh，經(jīng)洗滌干燥得Ag3P04/Mg-Al-C03LDH的復(fù)合物，其中， Mg-Al-CO3LDH和可溶性磷酸鹽的質(zhì)量比為1 5 10 1，可溶性磷酸鹽和硝酸銀的摩爾比為1 3 3 1 ；(3)將上述A&P04/Mg-Al_C03LDH的復(fù)合物于400 600°C煅燒2 4h得到A^PO4/ Mg-AlLDO可見光復(fù)合光催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種Ag3P04/Mg-AlLDO可見光復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的鎂鹽為硝酸鎂或氯化鎂，鋁鹽為硝酸鋁或氯化鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種Ag3P04/Mg-AlLDO可見光復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的碳酸鹽為碳酸鉀、碳酸鈉或碳酸銨，無機堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種Ag3P04/Mg-AlLDO可見光復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟O)中的可溶性磷酸鹽為磷酸鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、磷酸鈉、磷酸氫二鈉或磷酸二氫鈉。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種Ag3P04/Mg-AlLDO可見光復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(1)和O)中的洗滌為分別用去離子水和無水乙醇洗滌。
8.—種Ag3P04/Mg-Al LDO可見光復(fù)合光催化劑應(yīng)用于染料廢水中陰離子污染物的降解和去除。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Ag3PO4/Mg-Al LDO可見光復(fù)合光催化劑及其制備與應(yīng)用，光催化劑包括質(zhì)量比為1∶10～5∶1的Ag3PO4納米顆粒和鎂鋁雙金屬氧化物Mg-Al LDO；制備方法包括將共沉淀法制備得到的鎂鋁層狀雙氫氧化物分散到可溶性磷酸鹽的溶液中，加入硝酸銀溶液，攪拌4～24h，再經(jīng)洗滌和煅燒后，得到Ag3PO4/Mg-Al LDO可見光復(fù)合光催化劑；光催化劑應(yīng)用于染料廢水中陰離子污染物的降解和去除。本發(fā)明保留了吸附劑本身吸附性能強的特點，同時具備了較高的可見光催化活性，在染料廢水的凈化處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景；該制備工藝和生產(chǎn)設(shè)備簡單，對環(huán)境友好，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號B01J27/18GK102151577SQ20111003165
公開日2011年8月17日 申請日期2011年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月28日
發(fā)明者崔顯爐, 張青紅, 李耀剛, 王宏志 申請人:東華大學(xué)