專利名稱：一種BiOI/AgX可見光響應(yīng)光催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種BiOI/AgX可見光響應(yīng)光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近些年來，世界范圍內(nèi)的環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)重，控制污染、保護(hù)環(huán)境，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展越來越受到人們的重視。目前使用的具有代表性的化學(xué)污染處理方法主要有物理吸附法、化學(xué)氧化法、微生物處理法和高溫焚燒法，這些方法對環(huán)境的保護(hù)和治理起了重大作用。但是這些技術(shù)不同程度地存在著或效率低，不能徹底將污染物無害化，易產(chǎn)生二次污染；或使用范圍窄，僅適合特定的污染物；或能耗高，不適合大規(guī)模推廣等方面的缺陷。 因而，開發(fā)高效、低能耗、適用范圍廣和有深度氧化能力的化學(xué)污染物清除技術(shù)一直是環(huán)保技術(shù)追求的目標(biāo)。光催化技術(shù)是一門新興并正在發(fā)展的科學(xué)環(huán)保技術(shù)。它利用半導(dǎo)體材料在光照下表面能受激活化的特性，利用光能可有效地氧化分解有機(jī)物、還原重金屬離子、殺滅細(xì)菌和消除異味。由于光催化技術(shù)可利用太陽能在室溫下發(fā)生反應(yīng)，比較經(jīng)濟(jì)；同時可將有機(jī)污染物完全礦化成水和無機(jī)離子，無二次污染，所以有著傳統(tǒng)的高溫、常規(guī)催化技術(shù)及吸附技術(shù)無法比擬的誘人魅力，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的綠色環(huán)境治理技術(shù)。中國專利號為200910303193. 7的專利公開了一種負(fù)載型光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該光催化劑是以活性污泥炭顆粒為載體，載體上包覆有二氧化鈦，載體與二氧化鈦的質(zhì)量比為(3 4) :1。這種二氧化鈦的光催化效果雖然不錯，但是二氧化鈦僅在紫外光范圍有響應(yīng)，而波長在400nm以下的紫外光部分不足太陽光總能量的5%，太陽光能量主要集中在400 700nm的可見光范圍，達(dá)總能量的43 %。因此研制可見光響應(yīng)的催化劑是提高太陽能利用率，最終實現(xiàn)光催化技術(shù)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述存在的技術(shù)缺陷，本發(fā)明的第一個目的是提供一種無毒低毒、光利用率高的BiOI/AgX可見光響應(yīng)光催化劑；本發(fā)明的第二個發(fā)明目的是提供工藝簡單、成本低、效率利用率高的BiOI/AgX可見光響應(yīng)光催化劑的超聲制備方法；本發(fā)明的第三個目的是提供BiOI/AgX可見光響應(yīng)光催化劑的光照制備方法；本發(fā)明的第四個目的是提供BiOI/ AgX可見光響應(yīng)光催化劑在處理染料廢水污染物的應(yīng)用。本發(fā)明簡化了制備工藝，降低了生產(chǎn)成本，提高了光能利用率。為了實現(xiàn)上述的第一個目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案
一種BiOI/AgX可見光響應(yīng)光催化劑，由AgX負(fù)載BiOI構(gòu)成，其中BiOI與AgX的質(zhì)量比 1:0.05。優(yōu)選的，所述的X為0或I。采用上述的優(yōu)選方案后，可以拓展材料的光能利用率， 促進(jìn)光生電荷的有效分離，極大的提高BiOI的光催化活性。
3
本發(fā)明制備的光催化材料用X-射線衍射技術(shù)分析可知，樣品暴露的是(001)晶面，掃描電鏡下觀察產(chǎn)品均為片狀
BiOI片狀結(jié)構(gòu)長度為8 10Mm，寬度5 6Mm，厚度10 40nm，AgX納米顆粒的直徑為 20 70nm。為了實現(xiàn)上述的第二個目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案
一種BiOI/AgX可見光響應(yīng)光催化劑的超聲制備方法，其特征在于包括以下步驟
(1)室溫下，將摩爾比為1:2的鉍鹽和碘鹽溶于水和乙醇的混合溶液中，在25 85°C 的溫度下反應(yīng)5 30 min，離心洗滌，得到BiOI粉體；
(2)將質(zhì)量比為1:0.05的BiOI與銀鹽分散到DMF中，超聲處理0. 5 池，離心洗滌干燥后得到BiOI/AgX可見光響應(yīng)光催化劑。作為優(yōu)選，所述的步驟(1)中的水和乙醇的混合溶液中水與乙醇的比例為1 :1。
作為優(yōu)選，所述的步驟(1)中的鉍鹽為硝酸鉍、五水硝酸鉍或硝酸氧鉍，所述的碘鹽為碘化鈉或碘化鉀。采用上述的優(yōu)選方案后，由于硝酸鉍、五水硝酸鉍或硝酸氧鉍這類的鉍鹽和碘化鈉或碘化鉀這類的碘鹽均易溶于水，會使反應(yīng)更加均勻，不會帶來除產(chǎn)物以外的雜質(zhì)，使產(chǎn)物更加潔凈。作為優(yōu)選所述的步驟(2)中的DMF為含氮的有機(jī)溶劑，所述的含氮的有機(jī)溶劑為 N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基已酰胺。采用上述的優(yōu)選方案后，由于含氮的有機(jī)溶劑可以與銀離子形成很好的配位作用，控制溶液中自由銀離子的濃度，從而可以控制復(fù)合物中氧化銀的含量與分布。這兩種有機(jī)溶劑不僅易得，價格相對低廉，而且可以形成高品質(zhì)的目標(biāo)材料。
為了實現(xiàn)上述的第三個目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案
一種BiOI/AgX可見光響應(yīng)光催化劑的光照制備方法，其特征在于包括以下步驟
(1)室溫下，將摩爾比為1:2的鉍鹽和碘鹽溶于水和乙醇的混合溶液中，在25 85°C 的溫度下反應(yīng)5 30 min，再離心洗滌，得到BiOI粉體；
(2)將質(zhì)量比為1:0.05的BiOI與銀鹽分散到乙醇和水的混合溶液中，在氙燈光源或汞燈光源下光照0. 5 池小時，再進(jìn)行離心、干燥得到BiOI/AgX可見光響應(yīng)光催化劑。作為優(yōu)選，所述的步驟(1)中的鉍鹽為硝酸鉍、五水硝酸鉍或硝酸氧鉍，所述的碘鹽為碘化鈉或碘化鉀，所述的銀鹽為硝酸銀、醋酸銀或氧化銀。采用上述的優(yōu)選方案后，由于硝酸鉍、五水硝酸鉍或硝酸氧鉍這類的鉍鹽和碘化鈉或碘化鉀這類的碘鹽均易溶于水， 會使反應(yīng)更加均勻，不會帶來除產(chǎn)物以外的雜質(zhì)，使產(chǎn)物更加潔凈。作為優(yōu)選，所述的步驟(2)中的乙醇和水的混合溶液中乙醇與水的體積比為1:1。 采用上述的優(yōu)選方案后，乙醇與水的最佳配比采用1:1，在該配比下獲得的BiOI具有相對規(guī)整的形貌。也可以采用其它配比的乙醇和水的混合溶液來制備BiOI，但獲得產(chǎn)物形貌大小不均勻。為了實現(xiàn)上述的第四個目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案 一種BiOI/AgX可見光響應(yīng)光催化劑在處理染料廢水污染物的應(yīng)用。本發(fā)明的有益效果在于
(1)通過本發(fā)明的制備方法制備的光催化材料為片狀結(jié)構(gòu)，片狀結(jié)構(gòu)具有高活性的 (001)晶面，較大的比表面積，有利于光生載流子的快速遷移到表面，從而具有高的光催化活性；
(2)在300W氙燈照射下，該催化劑降解羅丹明B，甲基橙，亞甲基藍(lán)，橙黃，剛果紅等染料僅需:3min左右，對苯酚也顯示出高效的降解效果，降解效果好；
(3)合成的催化材料保持了較高的吸附性能；
(4)該催化劑具有良好的穩(wěn)定性能，四次循環(huán)使用后，仍然具有極高的光催化活性。(5)制備生產(chǎn)過程簡單，效率高，成本低；
(6)原料無特殊要求且來源豐富，反應(yīng)溫度也較低，制備工藝，易于產(chǎn)業(yè)化。


圖1為本發(fā)明實施例的BiOI粉體在美國FEI公司的Nova NanoSEM200場發(fā)射掃描電鏡拍攝的掃描電鏡圖片；
圖2為本發(fā)明實施例超聲制備方法合成的Bi0I/Ag20在美國FEI公司的Nova NanoSEM200場發(fā)射掃描電鏡拍攝的掃描電鏡圖片；
圖3為本發(fā)明實施例光照制備方法合成的Μ0Ι/Α&Ι在美國FEI公司的Nova NanoSEM200場發(fā)射掃描電鏡拍攝的掃描電鏡圖片；
圖4為本發(fā)明實施例利用超聲法和光照合成的光催化劑在德國BRUKER公司的D8 ADVANCE測試的合成產(chǎn)物的X-射線衍射花樣；
圖5中，a為本發(fā)明實施例利用超聲法合成的催化劑在300W氙燈照射下對羅丹明B，剛果紅，甲基橙，亞甲基藍(lán)的光催化降解曲線；b為本發(fā)明實施例利用光照法合成的催化劑在 300W氙燈照射下對羅丹明、橙黃II、剛果紅、甲基橙的光催化降解曲線；
圖6為本發(fā)明實施例利用超聲法合成的催化劑在300W氙燈照射下對羅丹明B、剛果紅、 甲基橙、亞甲基藍(lán)的光催化降解的數(shù)碼照片；
圖7為本發(fā)明實施例利用超聲法合成的催化劑在300W氙燈照射下對羅丹明做4次循環(huán)降解的光催化降解曲線；
圖8為本發(fā)明實施例利光照法合成的催化劑在300W氙燈照射下對羅丹明、橙黃II、剛果紅、甲基橙的光催化降解的數(shù)碼照片；
圖9為本發(fā)明實施例利用光照法合成的催化劑在300W氙燈照射下對羅丹明做4次循環(huán)降解的光催化降解曲線；
圖10為本發(fā)明實施例利用超聲法合成的催化劑在300W氙燈照射下對苯酚的光催化降解曲線。
具體實施例方式實施例1
(1)室溫下，將Immol的Bi (NO3) 3分散到水和乙醇的混合溶液中，水和乙醇的混合溶液中水為25ml，乙醇為25ml，攪拌混合，然后加入2mmol的NaI，攪拌混合，將上述混合溶液放入微波反應(yīng)儀中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為85°C，反應(yīng)時間IOmin后取出冷卻，離心，分別用去離子水和乙醇洗滌，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物放入烘箱中烘干，烘箱溫度為60°C，烘干時間為4h，得到BiOI粉體。(2)將質(zhì)量比為1:0. 05的BiOI與銀鹽分散到DMF中，超聲處理1. 2h，離心洗滌干燥后得到BiOI/AgX可見光響應(yīng)光催化劑。實施例2
(1)室溫下，將Immol的Bi (NO3) 3分散到水和乙醇的混合溶液中，水和乙醇的混合溶液中水為25ml，乙醇為25ml，攪拌混合，然后加入2mmol的NaI，攪拌混合，將上述混合溶液放入油浴鍋加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為75°C，反應(yīng)時間15min后取出冷卻，離心，分別用去離子水和乙醇洗滌，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物放入烘箱中烘干，烘箱溫度為58°C，烘干時間為4h，得到 BiOI粉體。(2)將質(zhì)量比為1:0. 05的BiOI與銀鹽分散到DMF中，超聲處理lh，離心洗滌干燥后得到BiOI/AgX可見光響應(yīng)光催化劑。實施例3
(1)室溫下，將Immol的Bi (NO3) 3分散到水和乙醇的混合溶液中，水和乙醇的混合溶液中水為25ml，乙醇為25ml，攪拌混合，然后加入2mmol的NaI，攪拌混合，將上述混合溶液放入水浴鍋加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時間25min后取出冷卻，離心，分別用去離子水和乙醇洗滌，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物放入烘箱中烘干，烘箱溫度為57°C，烘干時間為4h，得到 BiOI粉體。(2)將質(zhì)量比為1:0. 05的BiOI與銀鹽分散到DMF中，超聲處理濁，離心洗滌干燥后得到BiOI/AgX可見光響應(yīng)光催化劑。
實施例4
(1)室溫下，將Immol的Bi (NO3) 3分散到水和乙醇的混合溶液中，水和乙醇的混合溶液中水為25ml，乙醇為25ml，攪拌混合，然后加入2mmol的Nal，攪拌混合，將上述混合溶液加入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，并密封，再將聚四氟乙烯內(nèi)襯放入烘箱中加熱反應(yīng)，加熱溫度為 80°C，加熱池，離心，洗滌，干燥得到BiOI粉體。(2)將質(zhì)量比為1:0. 05的BiOI與銀鹽分散到DMF中，超聲處理lh，離心洗滌干燥后得到BiOI/AgX可見光響應(yīng)光催化劑。實施例5
(1)室溫下，將Immol的Bi (NO3) 3分散到水和乙醇的混合溶液中，水和乙醇的混合溶液中水為25ml，乙醇為25ml，攪拌混合，然后加入2mmol的NaI，攪拌混合，將上述混合溶液放入超聲機(jī)中超聲反應(yīng)2h，再取出冷卻，離心，分別用去離子水和乙醇洗滌，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物放入烘箱中烘干，烘箱溫度為60°C，烘干時間為4h，得到BiOI粉體。(2)將質(zhì)量比為1:0.05的BiOI與銀鹽分散到DMF中，超聲處理0. 7h，離心洗滌干燥后得到BiOI/AgX可見光響應(yīng)光催化劑。實施例6
(1)室溫下，將Immol的Bi (NO3) 3分散到水和乙醇的混合溶液中，水和乙醇的混合溶液中水為25ml，乙醇為25ml，攪拌混合，然后加入2mmol的NaI，攪拌混合，將上述混合溶液放入微波反應(yīng)儀中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為。C，反應(yīng)時間IOmin后取出冷卻，離心，分別用去離子水和乙醇洗滌，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物放入烘箱中烘干，烘箱溫度為60°C，烘干時間為4h，得到 BiOI粉體。(2)稱取步驟(1)中得到的BiOI粉體0. 5mmol，為0. 176g，將稱得的BiOI粉體加入到5mL的DMF溶液中，加入0. 0088g的A&0，將上述混合溶液超聲離心2h，再洗滌固體樣品，在60°C的溫度下真空干燥6h，得到BiOI/AgI。實施例7
(1)室溫下，將Immol的Bi (NO3) 3分散到水和乙醇的混合溶液中，水和乙醇的混合溶液中水為25ml，乙醇為25ml，攪拌混合，然后加入2mmol的NaI，攪拌混合，將上述混合溶液放入微波反應(yīng)儀中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為79°C，反應(yīng)時間IOmin后取出冷卻，離心，分別用去離子水和乙醇洗滌，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物放入烘箱中烘干，烘箱溫度為60°C，烘干時間為4h，得到BiOI粉體。(2)稱取步驟(1)中得到的BiOI粉體0. 5mmol，為0. 176g，將稱得的BiOI粉體加入到水和乙醇的混合溶液中，該水和乙醇的混合溶液中水的體積為50mL，乙醇的體積為50 mL，攪拌混合，在上述的混合溶液中加入0. 0088g的AgNO3,再將上述混合物中置于500W的氙燈下光照lh，再取出進(jìn)行離心和洗滌，得到固體樣品，將固體樣品在60°C真空下干燥他， 得到 Bi0I/Ag20。實施例8
分別取l(T5mol/L的羅丹明B溶液100ml，l(T5mol/L的亞甲基藍(lán)溶液100ml，l(T5mol/L 的甲基橙溶液IOOml和4*10_5mOl/L的剛果紅溶液IOOml，并在上述溶液中分別加入0. Ig的由實施例6制得的BiOI/AgI，將上述混合溶液置于黑暗環(huán)境中攪拌2h，以達(dá)到吸附脫附平衡，再置于300 W氙燈的光源下，并進(jìn)行磁力攪拌，分別隔15s、15s、30s、60s、60s固定時間進(jìn)行取樣，進(jìn)行離心，取上層清夜進(jìn)行吸光度測試，實驗結(jié)果如圖5所示。實施例9
分別取 l(T5mol/L 的羅丹明 B 溶液 IOOml，4*1 (T5mo 1/L 的橙黃 II 100ml，4*l(T5mol/L 的甲基橙溶液IOOml和8*10_5mOl/L的剛果紅溶液100ml，并在上述溶液中分別加入0. Ig的由實施例7制得的BiOI/AgI，將上述混合溶液置于黑暗環(huán)境中攪拌2h，以達(dá)到吸附脫附平衡，再置于300 W氙燈的光源下，并進(jìn)行磁力攪拌，每隔15s、15s、30s、60s、60s固定時間取樣，進(jìn)行離心，取上層清夜進(jìn)行吸光度測試，實驗結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，濃度為10_5 mol/L的羅丹明B溶液吸收前的紫外吸光度為 1.842，吸附后下降到1.032。實施例10
取10_4mOl/L的苯酚溶液100ml，加入0. Ig的由實施例1制得的BiOI/AgI，混合，將上述混合溶液置于黑暗環(huán)境中攪拌2h，以達(dá)到吸附脫附平衡，再置于300 W氙燈的光源下，并進(jìn)行磁力攪拌，每隔0 min、2 min、4 min、8 min、16 min、32 min固定時間取樣，進(jìn)行離心，取上層清夜進(jìn)行吸光度測試，實驗結(jié)果如圖10所示。
權(quán)利要求
1.一種BiOI/AgX可見光響應(yīng)光催化劑，其特征在于由AgX負(fù)載BiOI構(gòu)成，其中BiOI 與AgX的質(zhì)量比1:0.05。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的BiOI/AgX可見光響應(yīng)光催化劑，其特征在于所述的X為0 或Io
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的BiOI/AgX可見光響應(yīng)光催化劑的超聲制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)室溫下，將摩爾比為1:2的鉍鹽和碘鹽溶于水和乙醇的混合溶液中，在25 85°C 的溫度下反應(yīng)5 30 min，離心洗滌，得到BiOI粉體；(2)將質(zhì)量比為1:0.05的BiOI與銀鹽分散到DMF中，超聲處理0. 5 2h，離心洗滌干燥后得到BiOI/AgX可見光響應(yīng)光催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的BiOI/AgX可見光響應(yīng)光催化劑的超聲制備方法，其特征在于所述的步驟(1)中的鉍鹽為硝酸鉍、五水硝酸鉍或硝酸氧鉍，所述的碘鹽為碘化鈉或碘化鉀。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的BiOI/AgX可見光響應(yīng)光催化劑的超聲制備方法，其特征在于所述的步驟(2)中的DMF為含氮的有機(jī)溶劑，所述的含氮的有機(jī)溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺或N，N-二甲基已酰胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的BiOI/AgX可見光響應(yīng)光催化劑的光照制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)室溫下，將摩爾比為1:2的鉍鹽和碘鹽溶于水和乙醇的混合溶液中，在25 85°C 的溫度下反應(yīng)5 30 min，再離心洗滌，得到BiOI粉體；(2)將質(zhì)量比為1:0.05的BiOI與銀鹽分散到乙醇和水的混合溶液中，在氙燈光源或汞燈光源下光照0. 5 池小時，再進(jìn)行離心、干燥得到BiOI/AgX可見光響應(yīng)光催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的BiOI/AgX可見光響應(yīng)光催化劑的光照制備方法，其特征在于所述的步驟(1)中的鉍鹽為硝酸鉍、五水硝酸鉍或硝酸氧鉍，所述的碘鹽為碘化鈉或碘化鉀，所述的銀鹽為硝酸銀、醋酸銀或氧化銀。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的BiOI/AgX可見光響應(yīng)光催化劑的光照制備方法，其特征在于所述的步驟(2)中的乙醇和水的混合溶液中乙醇與水的體積比為1:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項所述的或根據(jù)權(quán)利要求3 5中任一項或6 8中任一項制備得到的BiOI/AgX可見光響應(yīng)光催化劑在處理染料廢水污染物的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種BiOI/AgX可見光響應(yīng)光催化劑，由AgX負(fù)載BiOI構(gòu)成，其中BiOI與AgX的質(zhì)量比1:0.05；本發(fā)明還公開了上述BiOI/AgX可見光響應(yīng)光催化劑的超聲制備方法和光照制備方法以及BiOI/AgX可見光響應(yīng)光催化劑的在處理染料和苯酚方面的應(yīng)用。本發(fā)明的BiOI/AgX可見光響應(yīng)光催化劑能有效地拓展光譜響應(yīng)范圍，提高光生載流子分離效率，顯示極高的光催化活性，在廢水、有毒氣體的深度凈化處理等環(huán)境凈化領(lǐng)域具有非常好的應(yīng)用前景，此外，本發(fā)明的BiOI/AgX可見光響應(yīng)光催化劑的制備方法制備工藝和生產(chǎn)設(shè)備簡單，環(huán)保無害，并且非常易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號B01J37/34GK102513135SQ20111045610
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月30日
發(fā)明者劉森森, 劉泉成, 章燕清, 蔡平, 馬德琨, 黃少銘 申請人:溫州大學(xué)