一種催化氨硼烷脫氫的高效鈷催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種催化氨硼烷脫氫的高效鈷催化劑的制備方法。該催化劑PEI-GO/Co的載體為聚乙烯亞胺（PEI）修飾的氧化石墨烯（GO），水溶性鈷離子為前驅(qū)體與PEI上的氨基絡合，利用還原劑硼氫化鈉將鈷離子還原為鈷納米粒子。其中，石墨烯的比表面積大、化學穩(wěn)定性好，而通過靜電或化學相互作用修飾在其表面的PEI能夠通過螯合和位阻效應有效地控制納米粒子的成核和生長，使得負載的鈷納米粒子粒徑小、分散均勻。本發(fā)明采用先制備PEI-GO載體再負載過渡金屬納米粒子的方法，該催化劑催化氨硼烷水解脫氫的最大速率達到20.4LH2min-1gCo-1，單位時間單位活性位點轉(zhuǎn)化的反應物分子數(shù)TOF(turnoverfrequency)值為39.9molH2min-1molCo-1，且擁有較低活化能20.6kJmol-1，是目前氨硼烷水解最有效的催化劑之一。
【專利說明】一種催化氨硼烷脫氫的高效鈷催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化氨硼烷脫氫的高效鈷催化劑的制備方法，屬于儲氫材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]為解決能源危機及實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，探索新型清潔能源是人們面臨的一項重大課題，其中最引人關(guān)注的就是氫能，因為氫能燃燒產(chǎn)物為水且能量轉(zhuǎn)化率很高。為了實現(xiàn)氫能在燃料電池等領(lǐng)域的廣泛應用，固態(tài)儲氫材料能夠大大提升儲氫的密度及安全性，是未來最有望應用于燃料電池等領(lǐng)域的儲氫方式。
[0003]氨硼烷(NH3BH3, AB)是最具發(fā)展價值的一種化學氫化物，它的質(zhì)量儲氫密度高達
19.6%，且化學性質(zhì)穩(wěn)定，在水中具有較高的溶解度和穩(wěn)定性，因而已經(jīng)成為固態(tài)儲氫材料的典型代表，被視為最有發(fā)展?jié)摿Φ娜剂想姵貧淠芄牧?。AB釋放氫氣的方式主要有熱解法和水解法，熱解法需要較高的溫度來進行，而水解法僅需在室溫下就能夠釋放大量的氫氣，更加符合實際應用的條件。尤其在金屬催化劑催化下的氨硼烷水解條件溫和，產(chǎn)生氫氣效率高、速率快。因此尋求高效的金屬催化劑是氨硼烷高效釋放氫氣的關(guān)鍵。
[0004]相較于貴金屬催化劑的高生產(chǎn)成本，過渡金屬催化劑(鐵、鈷、鎳等)也擁有較高的催化活性，具有成本低、資源豐富、活性較高等優(yōu)勢。為了解決金屬納米粒子由于高比表面能和較強的范德華力而導致的團聚等問題，一般將通過將納米粒子分散在固體載體(如活性炭、二氧化硅、沸石、石墨烯、有機金屬框架化合物等)上。本法中利用了聚乙烯亞胺修飾的氧化石墨烯作為載體，很好的實現(xiàn)了對鈷納米粒子成核生長的調(diào)控，得到的納米粒子分散性好、平均尺寸小(〈3nm)。同時聚合物PEI上的氨基一部分保留在鈷納米粒子表面，通過和基質(zhì)分子氨硼烷的氫鍵相互作用而提高了催化劑表面的基質(zhì)局部濃度或改變催化途徑降低反應活化能等途徑進一步提高了催化劑水解脫氫的能力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種提高過渡金屬催化劑催化效率的催化氨硼烷脫氫的高效鈷催化劑的制備方法。
[0006]本發(fā)明提出的催化氨硼烷脫氫的高效鈷催化劑的制備方法，所使用的過渡金屬催化劑的載體是聚乙烯亞胺修飾的氧化石墨烯(PEI_G0)，25°C下利用還原劑硼氫化鈉直接還原與氨基螯合的鈷離子前驅(qū)體得到鈷納米粒子；具體步驟如下:
(O氧化石墨烯GO采用Hmnmers法制備,干燥后的氧化石墨烯于去離子水中超聲分散均勻，加入聚乙烯亞胺PEI水溶液，使溶液呈堿性，50-80°C攪拌16-24h，離心洗滌2_3次，底層產(chǎn)物凍干，得到聚乙烯亞胺修飾的氧化石墨烯載體；
(2)取10-20mg步驟(I)得到的聚乙烯亞胺修飾的氧化石墨烯載體超聲分散在10-20mL水中，通氮氣12-18min，加入水溶性鈷鹽，通氮氣15_30min ;接著加入還原劑硼氫化鈉還原，得到所需催化劑。[0007]本發(fā)明中，修飾氧化石墨烯用的聚合物聚乙烯亞胺的分子量為600到10萬。
[0008]本發(fā)明中，步驟(I)中所用的載體PE1-GO的制備條件是堿性的，pH=iTll，該條件下能保留大部分PEI上的氨基。
[0009]本發(fā)明中，所述載體PE1-GO上PEI占大部分，PE1:G0投料質(zhì)量比為10:1?20:1。
[0010]本發(fā)明中，水溶性鈷鹽為四水合乙酸鈷或六水合氯化鈷，10-20mg步驟(I)得到的聚乙烯亞胺修飾的氧化石墨烯載體中加入的水溶性鈷鹽的量為1-2 mmol ο
[0011]本發(fā)明中，步驟(2)中10_20mg步驟(I)得到的聚乙烯亞胺修飾的氧化石墨烯載體中加入的硼氫化鈉的質(zhì)量為10-20mg。
[0012]本發(fā)明中，先制備PE1-GO載體再負過渡金屬鈷納米粒子。
[0013]本發(fā)明的有益效果是:(1)所使用的過渡金屬鈷廉價易得。(2)所制備的催化劑具有極好的催化氨硼烷水解能力。本發(fā)明采用先制備PE1-GO載體再負載過渡金屬納米粒子的方法，該催化劑催化氨硼烷水解脫氫的最大速率達到20.4 Lh2 HiirT1 g。?！?，單位時間單位活性位點轉(zhuǎn)化的反應物分子數(shù)TOF ( turnover frequency )值為39.9 molH2 mirT1 molc。4,且擁有較低活化能20.ekjmor1，是目前氨硼烷水解最有效的催化劑之一。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為載體PE1-GO的熱失重(TGA)曲線。
[0015]圖2為過渡金屬催化劑PE1-GO/Co納米粒子的透射電鏡圖。
[0016]圖3為過渡金屬催化劑PE1-GO/Co納米粒子的掃描電鏡圖(a)和EDX譜圖(b)。
[0017]圖4為PE1-GO/Co、PEI/Co、GO/Co、Co催化劑的氨硼烷放氫曲線圖。
[0018]圖5為PE1-GO/Co催化氨硼烷放氫的活化能測定曲線。
【具體實施方式】
[0019]以下實施例將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步的說明。
[0020]實施例1:
一種催化氨硼烷水解脫氫的高效鈷催化劑的制備方法的制備方法，包括以下步驟:
1)G0米用Hummers法制備，支化PEI(Mw=600)。0.05g干燥后的GO于IOmL去離子水中超聲分散均勻，加入IOmL 0.lg/mL的PEI水溶液，60°C攪拌24h，此溶液pH?ll。之后離心洗滌2-3次，底層產(chǎn)物凍干，得到PE1-GO載體；
2)取IOmg載體PE1-GO超聲分散在20mL水中，通氮氣15min，加入0.2mmol四水合乙酸鈷，通氮氣30min ;接著加入20mg硼氫化鈉還原四水合乙酸鈷為鈷納米粒子，得到上述催化劑；
3)在標準大氣壓、空氣氛圍、25-45°C條件下，采用排水集氣法測試催化氨硼烷水解放氫的性能；
圖1是制得的載體PE1-GO的熱失重曲線，從曲線上可以得到PEI占載體總重的62%，大部分修飾在GO表面。圖2給出了 Co納米粒子在PE1-GO載體上的透射電鏡圖。Co納米粒子具有均一的粒徑，并且粒徑很小(<3nm)，插圖顯示該納米顆粒存在明顯晶格結(jié)構(gòu)，對應鈷的面心立方晶型的{111}面。圖3a為PE1-GO/Co的掃描電鏡圖，PEI/Co經(jīng)凍干之后形成了多孔結(jié)構(gòu)增加了載體的比表面積而更加有利于粒子的錨固和負載；同時圖3b中EDX能譜曲線也證實大量鈷納米粒子負載在PE1-GO表面。此外，對比已報道的其他催化劑，PE1-GO/Co在25°C條件下對氨硼燒催化放氫具有極高的催化活性(Total Turnover Frequency (TOF)=39.9 molH2 min_1molCo_1)和較低的活化能(Ea=20.ΘΙΟηιοl-1),如圖 4、圖 5 所示。
[0021]實施例2:
一種催化氨硼烷水解脫氫的高效鈷催化劑的制備方法的制備方法，包括以下步驟:DGO采用Hummers法制備,支化PEI (Mw=7萬)。0.05g干燥后的GO于IOmL去離子水中超聲分散均勻，加入IOmL 0.lg/mL的PEI水溶液，60°C攪拌24h，此溶液pH~ll。之后離心洗滌2-3次，底層產(chǎn)物凍干，得到PE1-GO載體；
2)取IOmg載體PE1-GO超聲分散在20mL水中，通氮氣15min，加入0.2mmol四水合乙酸鈷，通氮氣30min ;接著加入20mg硼氫化鈉還原四水合乙酸鈷為鈷納米粒子，得到上述催化劑；
在25°C采用排水集氣法測定氨硼烷水解性能。改變PEI的分子量，PE1-GO/Co同樣具有較高的催化活性，如圖4所示。
[0022]實施例3:
一種催化氨硼烷水解脫氫的高效鈷催化劑的制備方法的制備方法，包括以下步驟:
1)G0米用Hummers法制備，支化PEI(Mw=600)。0.05g干燥后的GO于IOmL去離子水中超聲分散均勻，加入IOmL 0.lg/mL的PEI水溶液，60°C攪拌24h，此溶液pH~ll。之后離心洗滌2-3次，底層產(chǎn)物凍干，得到PE1-GO載體；
2)取IOmg載體PE1-GO超聲分散在20mL水中，通氮氣15min，加入0.2mmol四水合乙酸鈷，通氮氣30min ;接著加入20mg硼氫化鈉還原四水合乙酸鈷為鈷納米粒子，得到上述催化劑；
改變溫度條件，在30°C采用排水集氣法測定氨硼烷水解性能。增加反應溫度，PE1-GO/Co催化活性明顯提高，如圖5所示。
[0023]實施例4:
一種催化氨硼烷水解脫氫的鈷催化劑的制備方法的制備方法，包括以下步驟:
只取IOmg載體GO超聲分散在20mL水中，通氮氣15min,加入0.2mmol四水合乙酸鈷,通氮氣30min ;接著加入20mg硼氫化鈉還原四水合乙酸鈷為鈷納米粒子，得到上述催化劑；在25°C采用排水集氣法測定氨硼烷水解性能。沒有聚合物PEI修飾時，單獨GO不能負載大量的納米粒子，催化水解性能也會明顯下降，如圖4所示。
[0024]實施例5:
一種催化氨硼烷水解脫氫的鈷催化劑的制備方法的制備方法，包括以下步驟:
只取IOmgPEI超聲分散在20mL水中，通氮氣15min，加入0.2mmol四水合乙酸鈷，通氮氣30min ;接著加入20mg硼氫化鈉還原四水合乙酸鈷為鈷納米粒子，得到上述催化劑；
在25°C采用排水集氣法測定氨硼烷水解性能。沒有GO支撐的PEI在水溶液中呈完全的支化狀態(tài)，負載粒子的有效比表面積降低，對粒子的錨固性能下降。催化氨硼烷水解的性能略有下降，如圖4所示。
[0025]實施例6:
一種催化氨硼烷水解脫氫的鈷催化劑的制備方法的制備方法，包括以下步驟:
不加任何的載體，取20mL去離子水,通氮氣15min,加入0.2mmol四水合乙酸鈷,通氮氣30min ;接著加入20mg硼氫化鈉還原四水合乙酸鈷為鈷納米粒子，得到上述催化劑；
在25°C采用排水集氣法測定氨硼烷水解性能。沒有任何載體時，在強還原劑還原下，大部分的鈷粒子因為高表面能而團聚在一起，鈷粒子的催化性能大大下降，如圖4所示。
【權(quán)利要求】
1.一種催化氨硼烷脫氫的高效鈷催化劑的制備方法，其特征在于，所述催化劑的載體是聚乙烯亞胺修飾的氧化石墨烯，室溫下利用還原劑硼氫化鈉直接還原與氨基螯合的鈷離子前驅(qū)體得到鈷納米粒子；其步驟如下: (1)氧化石墨烯GO采用Hmnmers法制備,干燥后的氧化石墨烯于去離子水中超聲分散均勻，加入聚乙烯亞胺PEI水溶液，使溶液呈堿性，50-80°C攪拌16-24h，離心洗滌2_3次，底層產(chǎn)物凍干，得到聚乙烯亞胺修飾的氧化石墨烯載體； (2)取10-20mg步驟(I)得到的聚乙烯亞胺修飾的氧化石墨烯載體超聲分散在10-20mL水中，通氮氣12-18min，加入水溶性鈷鹽，通氮氣15_30min ;接著加入還原劑硼氫化鈉還原，得到所需催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化氨硼烷脫氫的高效催化劑的制備方法，其特征在于，修飾氧化石墨烯用的聚合物聚乙烯亞胺的分子量為600到10萬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化氨硼烷脫氫的高效鈷催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所用的載體PE1-GO的制備條件是堿性的，pH=iTll，該條件下能保留大部分PEI上的氨基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化氨硼烷脫氫的高效鈷催化劑的制備方法，其特征在于，所述載體PE1-GO上PEI占大部分，PE1:G0投料質(zhì)量比為10:1?20:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化氨硼烷脫氫的高效鈷催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述水溶性鈷鹽為四水合乙酸鈷或六水合氯化鈷，10-20mg步驟(I)得到的聚乙烯亞胺修飾的氧化石墨烯載體中加入的水溶性鈷鹽的量為1-2 mmol ο
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化氨硼烷脫氫的高效鈷催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中10-20mg步驟(I)得到的聚乙烯亞胺修飾的氧化石墨烯載體中加入的硼氫化鈉的質(zhì)量為10-20mg。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化氨硼烷脫氫的高效鈷催化劑的制備方法，其特征在于，先制備PE1-GO載體再負過渡金屬鈷納米粒子。
【文檔編號】B01J31/28GK103920536SQ201410138730
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月3日
【發(fā)明者】盧紅斌, 胡建彤, 李夢雄, 陳仲欣, 周曉暉 申請人:復旦大學