甲醇制烯烴催化劑的再生方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及甲醇制烯烴催化劑的再生方法，包括將在甲醇制烯烴反應(yīng)中活性降低的分子篩催化劑水溶液氣提除去夾帶的有機(jī)物，對(duì)催化劑溶液進(jìn)行氧化進(jìn)一步除油，對(duì)除油后的催化劑進(jìn)行過(guò)濾除去雜質(zhì)和調(diào)和穩(wěn)定處理步驟。經(jīng)過(guò)以上步驟處理的催化劑，催化劑活性得到最大限度的恢復(fù)，用泵直接送回水合反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用。本發(fā)明的甲醇制烯烴催化劑的再生方法能使催化劑活性恢復(fù)至初始活性的99％以上，使催化劑在與反應(yīng)器內(nèi)相同的漿液狀態(tài)下，實(shí)現(xiàn)催化劑的在線再生。
【專利說(shuō)明】甲醇制烯烴催化劑的再生方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種甲醇制烯烴反應(yīng)的工藝方法，具體涉及甲醇制烯烴催化劑的再生方法。
【背景技術(shù)】
[0002]分子篩催化劑由于其特殊的催化性能被用在環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇工藝上。然而，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑的活性會(huì)出現(xiàn)降低，這一方面是反應(yīng)體系中的有機(jī)物占據(jù)催化劑的酸性活性中心，引起催化劑的鈍化。此外含氮化合物、金屬離子等也對(duì)催化劑有較大毒性，各種催化劑中毒物的累積也導(dǎo)致活性下降。為維持催化劑的活性，保持反應(yīng)持續(xù)正常進(jìn)行，需要采取措施來(lái)恢復(fù)催化劑性能。
[0003]專利CN102284302A公開了一種一種甲醇制烯烴催化劑及其制備方法，先將分子篩分散在含有粘結(jié)劑的分散介質(zhì)中，再將添加劑加入含有分子篩、粘結(jié)劑的混合物中，混合后進(jìn)行顆粒細(xì)化，將水漿進(jìn)行噴霧干燥，干燥后獲得微球，所得到的催化劑具有優(yōu)良的甲醇制烯烴的催化活性、較高的烯烴選擇性以及優(yōu)異的抗磨耗性能。但其中沒(méi)有涉及到有關(guān)催化劑的失活與再生。
[0004]專利CN1071595C公開了一種沸石催化劑的預(yù)處理方法及用它制備醇的方法。提出在沸石催化劑使用之前先與水接觸進(jìn)行預(yù)處理以提高選擇性，提出了采用該催化劑進(jìn)行環(huán)己烯水化的工藝參數(shù)。沒(méi)有涉及到有關(guān)催化劑的壽命問(wèn)題。
[0005]專利CN1092626C公開了一種采用泡沸石作催化劑，經(jīng)環(huán)己烯水合制造環(huán)己醇的方法，提出通過(guò)控制環(huán)己烯中2-環(huán)己烯-1酮等雜質(zhì)的含量來(lái)改善催化劑的壽命，沒(méi)有涉及到有關(guān)催化劑活性恢復(fù)問(wèn)題。
[0006]根據(jù)甲醇制烯烴的催化反應(yīng)機(jī)理，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑的活性位部分被占據(jù)，并受到某些有毒物的污染。因此，要想長(zhǎng)期穩(wěn)定的維持催化劑的高活性，就需要消除降低催化劑活性的因素，使催化劑的活性得到恢復(fù)，在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供了甲醇制烯烴用的催化劑的再生方法，能使催化劑活性恢復(fù)至初始活性的99%以上，采用催化劑旁路再生技術(shù)方案，使催化劑在與反應(yīng)器內(nèi)相同的漿液狀態(tài)下，實(shí)現(xiàn)催化劑的在線再生。
[0008]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0009]甲醇制烯烴催化劑的再生方法，包括將在甲醇制烯烴反應(yīng)中活性降低的分子篩催化劑水溶液氣提除去夾帶的有機(jī)物，對(duì)催化劑溶液進(jìn)行氧化進(jìn)一步除油，對(duì)除油后的催化劑進(jìn)行過(guò)濾除去雜質(zhì)和調(diào)和穩(wěn)定處理步驟。
[0010]各步驟具體過(guò)程如下:
[0011 ] 氣提步驟中，自反應(yīng)器引出的催化劑漿液首先進(jìn)入氣提器，用氮?dú)饣蛩羝M(jìn)行氣提，用水蒸汽時(shí)優(yōu)選采用間接氣提的方法，即用水蒸汽間接加熱，對(duì)漿液進(jìn)行蒸發(fā)氣提除去有機(jī)物。經(jīng)過(guò)氣提將催化劑漿液中溶解、夾帶、吸附的有機(jī)物去除。氣提壓力為O?
0.1MPa，氣提溫度95?110。C。至氣提器出口有機(jī)物含量低于0.1?IOOOppm時(shí)，氣提結(jié)束。
[0012]氧化步驟中，經(jīng)過(guò)氣提，大部分油被除去，然后將其送至氧化罐，用空氣或雙氧水進(jìn)一步氧化殘余的有機(jī)物，采用雙氧水做氧化劑可以避免引入其他雜質(zhì)。為防止催化劑被過(guò)度氧化或氧化不足，需嚴(yán)格控制反應(yīng)條件以及氧化劑的量和濃度。采用空氣時(shí)空氣與催化劑漿液的體積比為10?IOONm3每立方米催化劑漿液，為增加處理效果，空氣可以采用富氧空氣，氧含量控制在30%以下；采用雙氧水時(shí)其濃度不宜過(guò)高或過(guò)低，適宜的濃度為10?50%，優(yōu)選20?30%，雙氧水量與催化劑的質(zhì)量比為0.05?I。氧化處理壓力為O?
0.1MPa,溫度80?110°C。經(jīng)過(guò)氧化,有機(jī)物被氧化成酸類,溶解于水中。
[0013]過(guò)濾步驟中，采用過(guò)濾方法去除部分濾液，加水洗滌，進(jìn)行循環(huán)過(guò)濾，直至酸性達(dá)到合適值。過(guò)濾采用精密過(guò)濾器，將催化劑中氧化產(chǎn)生的雜質(zhì)酸過(guò)濾除去。
[0014]調(diào)和穩(wěn)定處理步驟中，過(guò)濾后催化劑變濃，為保持與原漿液一致，加入高純水進(jìn)行調(diào)和穩(wěn)定處理。
[0015]上述處理方案，可以從反應(yīng)器內(nèi)取出部分催化劑，經(jīng)過(guò)再生處理后，再循環(huán)返回至反應(yīng)器。甲醇制烯烴反應(yīng)在催化劑再生過(guò)程中不受影響。根據(jù)催化劑的壽命要求，經(jīng)過(guò)設(shè)定取出再生催化劑的比例為0.5?5%，可以在一定時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)所有催化劑的再生，使反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)催化劑始終保持較高活性和選擇性，從而實(shí)現(xiàn)甲醇制烯烴反應(yīng)的長(zhǎng)周期、連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。
[0016]經(jīng)過(guò)以上步驟處理的催化劑，活性得到最大限度的恢復(fù)，用泵直接送回水合反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用。
[0017]本發(fā)明具有的有益效果:
[0018]本發(fā)明的甲醇制烯烴催化劑的再生方法能使催化劑活性恢復(fù)至初始活性的99%以上，使催化劑在與反應(yīng)器內(nèi)相同的漿液狀態(tài)下，實(shí)現(xiàn)催化劑的在線再生。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1是本發(fā)明的工藝流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)描述。但附圖和具體實(shí)施例并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
[0021]來(lái)自反應(yīng)系統(tǒng)的部分活性降低的催化劑(約為催化劑總量的1% )進(jìn)入到氣提器中，用水蒸汽氣提去除所夾帶的環(huán)己烯和環(huán)己醇等，氣提壓力IOKPaG,溫度102°C。分析尾氣組分中有機(jī)物含量低于IOppm時(shí)氣提結(jié)束。氣提后漿液進(jìn)入到氧化罐，通入20%的雙氧水進(jìn)行氧化處理，雙氧水的量為催化劑量的10%，氧化壓力為常壓，溫度90°C。對(duì)氧化處理后的催化劑進(jìn)行過(guò)濾除去酸水。過(guò)濾完成后補(bǔ)入高純水，使催化劑濃度與來(lái)自反應(yīng)器的漿液濃度相同，達(dá)到30%。經(jīng)攪拌穩(wěn)定處理后，催化劑活性得到恢復(fù)，用泵送回至水合反應(yīng)系統(tǒng)。
[0022]上述處理方案，按I %的比例從反應(yīng)器內(nèi)取出部分催化劑，經(jīng)過(guò)再生處理后，再返回至反應(yīng)器。甲醇制烯烴反應(yīng)在催化劑再生過(guò)程中不受影響?？梢栽?00小時(shí)內(nèi)完成反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)所有催化劑的再生，使反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)催化劑始終保持較高活性和選擇性，從而實(shí)現(xiàn)甲醇制烯烴水合反應(yīng)的長(zhǎng)周期、連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。
[0023]以上對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，但所述內(nèi)容僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，不能被認(rèn)為用于限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。凡依本發(fā)明申請(qǐng)范圍所作的均等變化與改進(jìn)等，均歸屬于本發(fā)明的專利涵蓋范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種甲醇制烯烴催化劑的再生方法，其特征在于所述方法包括以下步驟:先將在甲醇制烯烴反應(yīng)中活性降低的分子篩催化劑水溶液氣提除去夾帶的有機(jī)物；再對(duì)上述催化劑水溶液進(jìn)行氧化進(jìn)一步除油；最后對(duì)上述除油后的催化劑水溶液進(jìn)行過(guò)濾除去雜質(zhì)和調(diào)和穩(wěn)定處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇制烯烴催化劑的再生方法，其特征在于:所述氣提步驟中，自反應(yīng)器弓I出的含催化劑水溶液首先進(jìn)入氣提器，用氮?dú)饣蛩羝M(jìn)行氣提，氣提壓力為O?0.1MPa，氣提溫度95?110°C，至氣提器出口有機(jī)物含量低于0.1?IOOOppm時(shí)，氣提結(jié)束。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的甲醇制烯烴催化劑的再生方法，其特征在于:用水蒸汽時(shí)采用間接氣提的方法，即用水蒸汽間接加熱，對(duì)溶液進(jìn)行蒸發(fā)氣提除去有機(jī)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇制烯烴催化劑的再生方法，其特征在于:所述氧化步驟中，用空氣或雙氧水進(jìn)一步氧化殘余的有機(jī)物，氧化處理壓力為O?0.1MPa,溫度80?110。。。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的甲醇制烯烴催化劑的再生方法，其特征在于:采用空氣時(shí)，空氣與催化劑漿液的體積比為10?IOONm3每立方米催化劑漿液，氧含量控制在30wt%以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的甲醇制烯烴催化劑的再生方法，其特征在于:采用雙氧水時(shí)濃度為10?50wt%，優(yōu)選20?30wt%，雙氧水量與催化劑的質(zhì)量比為0.05?I。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇制烯烴催化劑的再生方法，其特征在于:所述過(guò)濾步驟中，采用精密過(guò)濾器。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇制烯烴催化劑的再生方法，其特征在于:所述調(diào)和穩(wěn)定處理步驟中，加入高純水進(jìn)行調(diào)和穩(wěn)定處理。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇制烯烴催化劑的再生方法，其特征在于:設(shè)定取出再生催化劑的比例為0.5?5wt%。
【文檔編號(hào)】B01J38/00GK103611567SQ201310654118
【公開日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2013年12月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月4日
【發(fā)明者】王靜, 劉嬌, 吳寧, 張國(guó)利 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)