本發(fā)明涉及一種抑制甲醇制烯烴裝置堿洗塔中烯烴聚合的方法。

背景技術(shù)：

低碳烯烴中乙烯與丙烯是重要的有機(jī)化工原料，需求量逐年增長(zhǎng)。傳統(tǒng)獲得乙烯、丙烯的路線是石腦油裂解，但是這種路線過(guò)分依賴石油，而石油短期內(nèi)有價(jià)格上漲、供應(yīng)不穩(wěn)定的問(wèn)題，長(zhǎng)期有資源儲(chǔ)存量有限等問(wèn)題。因此近年來(lái)作為最有希望替代石腦油路線制烯烴的工藝，煤或天然氣經(jīng)由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烴技術(shù)(甲醇制烯烴，MTO或MTP)得到了極大的關(guān)注。在具體的甲醇制烯烴生產(chǎn)過(guò)程中，為了得到符合純度要求的目標(biāo)產(chǎn)物或循環(huán)利用某些未反應(yīng)物料，從反應(yīng)器流出的物料都需經(jīng)過(guò)一系列復(fù)雜的分離凈化過(guò)程，而為了清除酸性雜質(zhì)的堿洗塔則是物料凈化的關(guān)鍵設(shè)備之一。由于進(jìn)入堿洗塔的物料以乙烯、丙烯產(chǎn)物為主，其中不可避免地帶入少量雙烯烴或其他不飽和烴類副產(chǎn)物，這些產(chǎn)物能在痕量氧氣、金屬離子的雙重作用下誘發(fā)自由基，進(jìn)一步交聯(lián)生成聚合物，這也是堿洗塔中黃油的生成因素之一。黃油嚴(yán)重降低堿洗塔的堿洗效果，耗損大量堿液，并且容易聚合結(jié)垢堵塞塔內(nèi)分布器及填料，造成堵塔，縮短堿洗塔的運(yùn)行周期。而且含大量黃油的廢堿外排，將給下游處理設(shè)施的操作帶來(lái)困難并產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染。

針對(duì)烯烴氧化導(dǎo)致的聚合物交聯(lián)，可添加適當(dāng)?shù)幕钚曰蹲絼㈡溄K止劑、金屬減活劑來(lái)消除烴類氧化過(guò)程中產(chǎn)生的自由基、終止鏈反應(yīng)以及螯合促進(jìn)氧化作用的金屬或金屬離子等，從而預(yù)防控制黃油的大量生成，同時(shí)還能使生成的黃油盡快分散到堿液中隨堿液排出裝置，避免嚴(yán)重的環(huán)境污染，并且使用簡(jiǎn)便，投資少。專利CN101348410A通過(guò)一種由醇胺類、酰肼類、烷基胺類組成的三組分混合體系來(lái)抑制乙烯裝置堿洗塔中的黃油。專利US5264114公開(kāi)了一種用胺類化合物RNH₂和R₂NH來(lái)抑制乙烯裝置堿洗塔中黃油的生成，其中R為烷基或芳香基。專利US5900495公開(kāi)了一種用分子式為X-(R)_n-X₁的胺類化合物抑制環(huán)氧丙烷裝置堿洗塔中乙醛的聚合，其中X為胺基或者含1～5個(gè)碳的烷胺基，X₁為氫、羥基、胺基或含1～5個(gè)碳的烷胺基；n為1～4；R為-CH₂NH-、亞芳基或含2～ 10個(gè)碳的烷基。

上述專利中均未針對(duì)性提及甲醇制烯烴裝置堿洗塔中烯烴的聚合，并且現(xiàn)有的烯烴阻聚劑使用效果不佳、不穩(wěn)定，操作較為繁瑣，成本較高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有抑制烯烴聚合的方法中，對(duì)甲醇制烯烴裝置堿洗塔的針對(duì)性不強(qiáng)，現(xiàn)有阻聚劑使用效果不佳、不穩(wěn)定，操作較為繁瑣，成本較高等問(wèn)題。本發(fā)明提供一種通過(guò)抑制烯烴聚合來(lái)有效控制甲醇制烯烴裝置堿洗塔中黃油的生成，該方法也不局限于甲醇制烯烴裝置堿洗塔，也可運(yùn)用于石油乙烯、乙醇制乙烯、甲醇制丙烯、醋酸乙烯、二氯乙烯、環(huán)氧丙烷等工業(yè)裝置堿洗塔中。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種抑制甲醇制烯烴裝置堿洗塔中烯烴聚合的方法，包括以下步驟:

a)采用一種烯烴阻聚劑I，以各組分重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分：

胺類化合物0份～20份，

醇類化合物0份～10份；其中，胺類化合物和醇類化合物不能同時(shí)為0；

b)阻聚劑I經(jīng)由堿洗塔的堿液注入線與堿液II一同在線連續(xù)注入堿洗塔1中。

上述技術(shù)方案中，所述胺類化合物為乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、丙二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、異丙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、羥胺、N，N-二甲基羥胺、N，N-二乙基羥胺、N-異丙基羥胺、N-叔丁基羥胺、甲氧基丙氨、亞乙基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、碳酰肼、N，N-二甲酰肼、N-甲基二甲酰肼、單丁二酰亞胺、雙丁二酰亞胺、多丁二酰亞胺、高分子丁二酰亞胺、硼化丁二酰亞胺、無(wú)氯丁二酰亞胺、含鋅丁二酰亞胺中的一種或幾種混和物；所述醇類化合物為異丙醇、丙二醇、丙三醇、對(duì)羥基苯甲醚、4-甲氧基苯酚、對(duì)苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、2-叔丁基對(duì)苯二酚、2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚、對(duì)二苯酚單甲醚、2，6-二叔丁基對(duì)甲酚、4，4-亞甲基-雙(2，6-二叔丁基對(duì)甲酚)、2，2-亞甲基雙(4-甲基叔丁基酚)、2，2-甲基雙(4-甲基6叔丁基酚)、特丁基鄰苯二酚[4-(1-二甲基乙基)-1，2-苯二酚]、氨甲基丙醇、二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇中的一種或幾種混和物。

本發(fā)明烯烴阻聚劑中胺類化合物與醇類化合物的重量比為1︰(0.1～5)。胺類化合物優(yōu)選為幾種胺類化合物的混合物，如二乙胺、二甲基羥胺和二乙烯三胺的組合物。醇類化合物優(yōu)選為幾種醇類化合物的混合物，如氨甲基丙醇和異丙醇的組合物。所述烯烴阻聚劑可以只含有胺類化合物，也可以只含有醇類化合物。上述各組分均勻地分散在去離子水中 形成穩(wěn)定的溶液體系。

制得的烯烴阻聚劑I經(jīng)由堿洗塔的堿液注入線與堿液II一同在線連續(xù)注入堿洗塔1中，注入后占?jí)A洗塔進(jìn)料III濃度為5～1000ppm，優(yōu)選為20～400ppm。堿洗塔操作溫度為30～60℃，壓力為0.1～3.0MPa，溫度和壓力的優(yōu)選范圍分別為35～50℃、0.5～2.0MPa。

本發(fā)明是根據(jù)甲醇制烯烴裝置堿洗塔中，烯烴在痕量氧氣與金屬離子的雙重作用下發(fā)生氧化反應(yīng)引發(fā)交聯(lián)生成聚合物的機(jī)理來(lái)合理配制烯烴阻聚劑。

②RH+O₂→R+H₂O

③R·+O₂→ROO

④ROO·+R-H→ROOH+R

⑤R·+O→ROO

⑥ROO·+R-H→ROOH·R

如此發(fā)生連鎖氧化反應(yīng)，即⑤與③、⑥與④連續(xù)擴(kuò)大反應(yīng)，若是加入酚類或某些胺類化合物，則發(fā)生如：

或ROO+R'-NH→ROOH+R'-N·

產(chǎn)物自由基能夠穩(wěn)定存在，不連續(xù)擴(kuò)大反應(yīng)從而停止反應(yīng)，抑制烯烴聚合。

此外，某些胺類如N，N′-二亞水楊基丁基二胺、苯并三唑等能夠包圍促進(jìn)氧化反應(yīng)的金屬和金屬離子，使催化劑降低甚至失去活性從而間接阻止烯烴聚合。此外，把兩種或幾種抑制機(jī)理不同的化合物復(fù)合在一起使用時(shí)能最有效地抑制黃油生成，延長(zhǎng)堿洗塔的運(yùn)行周期。裝置運(yùn)行30天后，未見(jiàn)有堵塔，并且減少?gòu)U堿液的排放和新鮮堿液的耗損，降低因黃油排放造成的環(huán)境污染。

下面將結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明所述方法的流程示意圖。

圖1中，1為甲醇制烯烴裝置堿洗塔；物流I為黃油抑制劑；II為注入堿洗塔的堿液物流；III為堿洗塔進(jìn)料物流；IV為堿洗塔出口物流；V為堿洗塔排出的廢堿物流。

具體實(shí)施方式

【實(shí)施例1】

先將45g單丁二酰亞胺溶解于260g去離子水，攪拌均勻后再加入50g對(duì)苯二酚，加熱攪拌均勻后，冷卻過(guò)濾，濾液即為烯烴阻聚劑，稱之為ZJI-1。

將上述ZJI-1阻聚劑應(yīng)用于甲醇制烯烴裝置模擬堿洗塔，堿洗塔進(jìn)料組成為乙烯41.1％，丙烯40.2％，C₄ 11.2％，乙醛0.05％，丁酮0.03％，C₅+烴5.58％，CO₂ 0.02％，溫度45℃，氫氧化鈉濃度10％。使用活塞泵將抑制劑連續(xù)加入到循環(huán)堿液中隨之進(jìn)入堿洗塔，加入量為100ppm(相對(duì)于堿洗塔進(jìn)料)。裝置連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)30天后，未見(jiàn)堵塔，計(jì)算堿液中的黃油重量。并與未加入黃油抑制劑時(shí)產(chǎn)生的黃油量比較，根據(jù)下式計(jì)算出抑制率，結(jié)果詳見(jiàn)表1。

抑制率＝(1-m₁/m₂)×100％

式中m₁為加入黃油抑制劑后堿洗塔中產(chǎn)生的黃油量，m₂為同等條件下未加入黃油抑制劑時(shí)產(chǎn)生的黃油量。

該試驗(yàn)通過(guò)黃油抑制率來(lái)量化說(shuō)明烯烴聚合的抑制效果。

【實(shí)施例2】

按實(shí)施例1方法制備烯烴阻聚劑ZJI-1，改變烯烴阻聚劑的加入量300ppm，同樣按實(shí)施例1方法評(píng)價(jià)其對(duì)黃油生成的抑制效果，詳見(jiàn)表1。

【實(shí)施例3】

按實(shí)施例1方法制備烯烴阻聚劑ZJI-1，改變烯烴阻聚劑的加入量600ppm，同樣按實(shí)施例1方法評(píng)價(jià)其對(duì)黃油生成的抑制效果，詳見(jiàn)表1。

【實(shí)施例4】

按實(shí)施例1方法制備烯烴阻聚劑ZJI-1，改變烯烴阻聚劑的加入量1000ppm，同樣按實(shí)施例1方法評(píng)價(jià)其對(duì)黃油生成的抑制效果，詳見(jiàn)表1。

【實(shí)施例5】

改變組分組成與各組分加入量，高分子丁二酰亞胺55g、去離子水300g、2，6-二叔丁基對(duì)甲酚40g。按實(shí)施例1方法制備烯烴阻聚劑ZJI-2并同樣按實(shí)施例1方法評(píng)價(jià)其對(duì)黃油生成的抑制效果，詳見(jiàn)表1。

【實(shí)施例6】

改變組分組成與各組分加入量，多丁二酰亞胺50g、去離子水300g、異丙醇45g、N，N-二乙基羥胺55g。按實(shí)施例1方法制備烯烴阻聚劑ZJI-3并同樣按實(shí)施例1方法評(píng)價(jià)其對(duì)黃油生成的抑制效果，詳見(jiàn)表1。

【實(shí)施例7】

改變組分組成與各組分加入量，去離子水280g、N，N-二乙基羥胺30g、N，N′-二亞水楊基丁基二胺15g、2，6-二叔丁基對(duì)甲酚28g。按實(shí)施例1方法制備烯烴阻聚劑ZJI-4并同樣按實(shí)施例1方法評(píng)價(jià)其對(duì)黃油生成的抑制效果，詳見(jiàn)表1。

【實(shí)施例8】

改變組分組成與各組分加入量，二乙胺60g、去離子水300g、二甲基羥胺50g、二乙烯三胺30g、氨甲基丙醇40g、異丙醇15g。按實(shí)施例1方法制備烯烴阻聚劑ZJI-5并同樣按實(shí)施例1方法評(píng)價(jià)其對(duì)黃油生成的抑制效果，詳見(jiàn)表1。

【對(duì)比例1】

加入現(xiàn)有烯烴阻聚劑ZJI-6，按實(shí)施例1方法考評(píng)，結(jié)果詳見(jiàn)表1。

表1