一種用于2,5-二氫-2,5-二甲氧基呋喃加氫的含鎳催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于2,5-二氫-2,5-二甲氧基呋喃加氫的含鎳催化劑，所述含鎳催化劑為摻硼氧化鎳，其化學(xué)式為NiO1-xBx，其中x為選自0.05～0.5間的數(shù)。本發(fā)明還相應(yīng)提供一種含鎳催化劑的制備方法及其用于催化生產(chǎn)2,5-二甲氧基四氫呋喃的應(yīng)用。本發(fā)明的催化劑制備方法簡(jiǎn)單，硼元素的摻入有利于反應(yīng)物與氫氣在催化劑表面的不同位置吸附與脫附，加快反應(yīng)進(jìn)程，減少副產(chǎn)物的生成，催化得到的目的產(chǎn)物收率高，且催化劑穩(wěn)定性好、不易失活；特別適宜于代替現(xiàn)有技術(shù)中的蘭尼鎳用于催化氫化2,5-二氫-2,5-二甲氧基呋喃生產(chǎn)2,5-二甲氧基四氫呋喃。
【專利說(shuō)明】—種用于2, 5-二氫-2, 5-二甲氧基呋喃加氫的含鏡催化劑
及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工催化領(lǐng)域，具體涉及一種催化氫化2，5-二氫-2，5-二甲氧基呋喃生產(chǎn)2，5- 二甲氧基四氫呋喃的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]2，5-二甲氧基四氫呋喃和2，5-二氫-2，5_ 二甲氧基呋喃是重要的有機(jī)合成原料。2，5-二甲氧基四氫呋喃以前的主要方法是由2，5-二氫-2，5-二甲氧基呋喃在蘭尼鎳催化、高壓下還原而得，產(chǎn)率為85%。該法的優(yōu)點(diǎn)是直接采用商用的蘭尼鎳，工藝成熟，轉(zhuǎn)化率較高。但是其缺點(diǎn)也是很明顯的，干燥的蘭尼鎳容易自燃而不容易保存，穩(wěn)定性不高，容易失活，副產(chǎn)物較多等缺點(diǎn)。如何提高2，5- 二氫-2，5- 二甲氧基呋喃的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)改善催化劑的安全性與穩(wěn)定性就成了一個(gè)不管在學(xué)術(shù)上還是實(shí)際生產(chǎn)中都需要解決的問(wèn)題。本發(fā)明正是基于這樣的背景，開(kāi)發(fā)了一種高效，安全，穩(wěn)定的催化劑來(lái)氫化2，5- 二氫-2，5- 二甲氧基呋喃生產(chǎn)2，5- 二甲氧基四氫呋喃。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明首先提供一種將2，5- 二氫-2，5- 二甲氧基呋喃氫化成2，5- 二甲氧基四氫呋喃的催化得到的目的產(chǎn)物收率高且不易失活的催化劑，同時(shí)本發(fā)明所得催化劑的安全性比現(xiàn)有技術(shù)中使用的蘭尼鎳的安全性較好。
[0004]因此，本發(fā)明提供一種用于2，5- 二氫-2，5- 二甲氧基呋喃加氫的含鎳催化劑，所述含鎳催化劑為摻硼氧化鎳，其化學(xué)式為NiCVxBx,其中X為選自0.05?0.5間的數(shù)。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解的，在本發(fā)明所述摻硼氧化鎳中，硼的化合價(jià)態(tài)為_(kāi)2價(jià)。優(yōu)選其中X為選自0.1?0.2間的數(shù)。
[0005]在具體的一個(gè)實(shí)施方式中，所述催化劑的粒子平均直徑為I?IOOnm ;且所述催化劑的比表面積為25?250m2/g，優(yōu)選為100?200m2/g。
[0006]本發(fā)明還提供一種2，5- 二甲氧基四氫呋喃的生產(chǎn)方法，包括使2，5- 二氫-2，5- 二甲氧基呋喃在上述任意一項(xiàng)所述催化劑存在下加氫生產(chǎn)所述2，5- 二甲氧基四氫呋喃。且優(yōu)選所述催化劑與所述2，5- 二氫-2，5- 二甲氧基呋喃的質(zhì)量比為1:2?50。
[0007]本發(fā)明還提供一種含鎳催化劑的制備方法，包括將物質(zhì)的量之比為1:0.05?0.5的醋酸鎳與硼酸和/或偏硼酸均分散在低碳醇中，在攪拌和對(duì)反應(yīng)進(jìn)行冷卻的條件下加入氫氧化鈉和/或氫氧化鉀的水溶液，溶液中得到的固體經(jīng)洗滌和焙燒后得到所述含鎳催化齊U。本發(fā)明中所述低碳醇為選自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一種或多種。
[0008]優(yōu)選醋酸鎳與硼酸和/或偏硼酸的物質(zhì)的量之比為1:0.1?0.2。
[0009]在本發(fā)明所述含鎳催化劑的制備方法中，優(yōu)選所述醋酸鎳與低碳醇的物質(zhì)的量之比為1:50?150,更優(yōu)選1:50?100。在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述氫氧化鈉和/或氫氧化鉀的水溶液加入反應(yīng)溶液中后，繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下反應(yīng)10小時(shí)以上，優(yōu)選24小時(shí)以上。在另一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述焙燒是在500?550°C和氫氣氣氛下進(jìn)行，且焙燒時(shí)間為4小時(shí)以上。另外，本發(fā)明中優(yōu)選所述氫氧化鈉和/或氫氧化鉀與醋酸鎳的物質(zhì)的量之比為I:5 ?20。
[0010]本發(fā)明還提供一種如上所述方法制備得到的含鎳催化劑在2，5- 二氫-2，5- 二甲氧基呋喃加氫生產(chǎn)2，5- 二甲氧基四氫呋喃中的應(yīng)用，所述含鎳催化劑為摻硼氧化鎳，其化學(xué)式為NiCVxBx,其中X為選自0.05?0.5間的數(shù)。
[0011]本發(fā)明的催化劑制備方法簡(jiǎn)單，硼元素的摻入有利于反應(yīng)物與氫氣在催化劑表面的不同位置吸附與脫附，加快反應(yīng)進(jìn)程，減少副產(chǎn)物的生成，該催化劑能縮短2，5-二氫-2，5-二甲氧基呋喃與氫氣反應(yīng)生成2，5-二甲氧基四氫呋喃的時(shí)間,使產(chǎn)量得到有效的提升，同時(shí)2，5- 二甲氧基四氫呋喃的收率可達(dá)到90%及以上，可以使經(jīng)濟(jì)效益大大增加。
【具體實(shí)施方式】
[0012]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0013]實(shí)施例1
[0014]將0.1摩爾醋酸鎳和0.01摩爾硼酸分散在裝有15摩爾甲醇的夾套反應(yīng)釜中，在不停的攪拌和冷卻水冷卻條件下逐漸加入IOml的lmol/L的NaOH水溶液，加完NaOH水溶液后繼續(xù)攪拌24小時(shí)，過(guò)濾洗滌干燥，然后把干燥后的物質(zhì)在500°C和氫氣氣氛下煅燒4小時(shí)得到所述的催化劑。
[0015]實(shí)施例2
[0016]將0.1摩爾醋酸鎳和0.015摩爾硼酸分散在裝有10摩爾甲醇的夾套反應(yīng)釜中，在不停的攪拌和冷卻水冷卻條件下逐漸加入IOml的lmol/L的NaOH水溶液，加完NaOH水溶液后繼續(xù)攪拌24小時(shí)，過(guò)濾洗滌干燥，然后把干燥后的物質(zhì)在500°C和氫氣氣氛下煅燒4小時(shí)得到所述的催化劑。
[0017]實(shí)施例3
[0018]將0.1摩爾醋酸鎳和0.015摩爾硼酸分散在裝有10摩爾乙醇的夾套反應(yīng)釜中，在不停的攪拌和冷卻水冷卻條件下逐漸加入15ml的lmol/L的NaOH水溶液，加完NaOH水溶液后繼續(xù)攪拌24小時(shí)，過(guò)濾洗滌干燥，然后把干燥后的物質(zhì)在520°C和氫氣氣氛下煅燒5小時(shí)得到所述的催化劑。
[0019]實(shí)施例4
[0020]將0.1摩爾醋酸鎳和0.015摩爾硼酸分散在裝有10摩爾甲醇的夾套反應(yīng)釜中，在不停的攪拌和冷卻水冷卻條件下逐漸加入15ml的lmol/L的KOH水溶液，加完KOH水溶液后繼續(xù)攪拌28小時(shí)，過(guò)濾洗滌干燥，然后把干燥后的物質(zhì)在500°C和氫氣氣氛下煅燒4小時(shí)得到所述的催化劑。
[0021]實(shí)施例5
[0022]將0.1摩爾醋酸鎳和0.015摩爾偏硼酸分散在裝有10摩爾甲醇的夾套反應(yīng)釜中，在不停的攪拌和冷卻水冷卻條件下逐漸加入15ml的lmol/L的NaOH水溶液，加完NaOH水溶液后繼續(xù)攪拌28小時(shí)，過(guò)濾洗滌干燥，然后把干燥后的物質(zhì)在550°C和氫氣氣氛下煅燒5小時(shí)得到所述的催化劑。
[0023]實(shí)施例6[0024]將0.1摩爾醋酸鎳和0.02摩爾硼酸分散在裝有10摩爾甲醇的夾套反應(yīng)釜中，在不停的攪拌和冷卻水冷卻條件下逐漸加入15ml的lmol/L的NaOH水溶液，加完NaOH水溶液后繼續(xù)攪拌28小時(shí)，過(guò)濾洗滌干燥，然后把干燥后的物質(zhì)在520°C和氫氣氣氛下煅燒5小時(shí)得到所述的催化劑。
[0025]實(shí)施例7
[0026]取實(shí)施例1~6中的催化劑和蘭尼鎳各6g與30g (76.9mmol)原料2，5_ 二氫-2，5- 二甲氧基呋喃和400mL甲醇加入IL氫化反應(yīng)爸中，通入氫氣使反應(yīng)壓力為2MPa,反應(yīng)溫度60°C，反應(yīng)進(jìn)行到不吸氫為止，每個(gè)實(shí)施例中的加氫反應(yīng)時(shí)間大概在2~3h。反應(yīng)后的氫化液用氣相色譜進(jìn)行檢測(cè)，得到各個(gè)實(shí)施例中不同的2，5-二甲氧基四氫呋喃收率見(jiàn)表1，使用蘭尼鎳催化劑的實(shí)例記為對(duì)比例1，其催化結(jié)果同樣見(jiàn)表1。
[0027]表1 [0028]
【權(quán)利要求】
1.一種用于2，5-二氫-2，5-二甲氧基呋喃加氫的含鎳催化劑，所述含鎳催化劑為摻硼氧化鎳，其化學(xué)式為NiCVxBx，其中X為選自0.05?0.5間的數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鎳催化劑，其特征在于，其中X為選自0.1?0.2間的數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含鎳催化劑，其特征在于，所述催化劑的粒子平均直徑為I?IOOnm ;且所述催化劑的比表面積為25?250m2/g,優(yōu)選為100?200m2/g。
4.一種2，5-二甲氧基四氫呋喃的生產(chǎn)方法,其特征在于,使2，5-二氫-2，5-二甲氧基呋喃在權(quán)利要求1?3中任意一項(xiàng)所述催化劑存在下加氫生產(chǎn)所述2，5- 二甲氧基四氫呋喃；優(yōu)選所述催化劑與所述2，5- 二氫-2，5- 二甲氧基呋喃的質(zhì)量比為1:2?50。
5.一種含鎳催化劑的制備方法，其特征在于，將物質(zhì)的量之比為1:0.05?0.5的醋酸鎳與硼酸和/或偏硼酸均分散在低碳醇中，在攪拌和對(duì)反應(yīng)進(jìn)行冷卻的條件下加入氫氧化鈉和/或氫氧化鉀的水溶液，溶液中得到的固體經(jīng)洗滌和焙燒后得到所述含鎳催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述醋酸鎳與低碳醇的物質(zhì)的量之比為I:50?150，優(yōu)選I:50?100。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述氫氧化鈉和/或氫氧化鉀的水溶液加入反應(yīng)溶液中后，繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下反應(yīng)10小時(shí)以上,優(yōu)選24小時(shí)以上；所述焙燒是在500?550°C和氫氣氣氛下進(jìn)行,且焙燒時(shí)間為4小時(shí)以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，醋酸鎳與硼酸和/或偏硼酸的物質(zhì)的量之比為1:0.1?0.2。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述氫氧化鈉和/或氫氧化鉀與醋酸鎳的物質(zhì)的量之比為1:5?20。
10.一種如權(quán)利要求5?9中任意一項(xiàng)所述方法制備得到的含鎳催化劑在2，5- 二氫-2，5- 二甲氧基呋喃加氫生產(chǎn)2，5- 二甲氧基四氫呋喃中的應(yīng)用，所述含鎳催化劑為摻硼氧化鎳，其化學(xué)式為NiCVxBx，其中X為選自0.05?0.5間的數(shù)。
【文檔編號(hào)】B01J23/755GK103638931SQ201310647569
【公開(kāi)日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2013年12月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月4日
【發(fā)明者】張永明, 王凌云, 劉桂林, 王天發(fā), 張潮, 左學(xué)順, 祝婕妤 申請(qǐng)人:江蘇清泉化學(xué)有限公司, 浙江臺(tái)州清泉醫(yī)藥化工有限公司