用于丙烯酸合成的催化劑、制備方法及丙烯酸合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于丙烯酸合成的催化劑、催化劑的制備方法及丙烯酸合成方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中丙烯酸收率低的問題。本發(fā)明通過采用丙烯醛氧化合成丙烯酸的催化劑，以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分：A：20-60份的選自SiO2、Al2O3、ZrO2或TiO2中的至少一種載體；和其載于其上的B：40-80份的活性組分Mo12VaCubWcXdYeZfOg；其中X表示Cr、Mn、Sb中的至少一種元素；Y為選自Fe、Bi、Co、Ni、Ge、Ga、Nb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一種元素；Z為選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種元素的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于丙烯酸的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】用于丙烯酸合成的催化劑、制備方法及丙烯酸合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于丙烯酸合成的催化劑、制備方法及丙烯酸合成方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯酸（CH2=CH-COOH)是最簡單的不飽和羧酸，它是重要的有機(jī)合成原料及合成 樹脂單體。丙烯酸主要用于合成高級吸水性樹脂和水處理劑等，一部分丙烯酸用于酯化用 以制造丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯類，而丙 烯酸酯聚合物主要應(yīng)用于膠粘劑、涂料、紡織、塑料、皮革、造紙等領(lǐng)域。
[0003]丙烯酸及其系列產(chǎn)品，近年得到迅速發(fā)展，2011年，丙烯酸及其酯類全世界總產(chǎn)量 已達(dá)到537. 9萬t/a，較2010年年底的515. 6萬t/a增長了 4. 3%，目前丙烯酸的生產(chǎn)裝置主 要集中在美國、歐洲、日本和中國，其中中國是近年來丙烯酸產(chǎn)能發(fā)展最快的國家，預(yù)計(jì)到 2012年年底中國將成為全球丙烯酸產(chǎn)能最大的國家。全世界工業(yè)生產(chǎn)丙烯酸的大型裝置都 采用丙烯氧化技術(shù)，該技術(shù)已經(jīng)有幾十年的歷史，大量的技術(shù)開發(fā)使其生產(chǎn)工藝日趨完善。
[0004] 至今為止，許多專利授予了用于從丙烯醛生產(chǎn)丙烯酸方法的催化劑有關(guān)的發(fā) 明，其中大多數(shù)是含有鑰-釩（Mo-V)的催化劑，如中國專利CN1070468C，CN1031488A， CN1146438A，CN100378058C，CN1031050C、CN1169619C、CN1583261A和CN1146439A 等，這些專利所描述的催化劑，其制備方法多為多金屬化合物在溶劑或者水存在下制成溶 液，再加入不溶性氧化物在加熱和攪拌下蒸發(fā)干，然后煅燒、粉碎和成型的制備方法。而 目前公開的專利所述的元素組成差異較大，如中國專利CN1169619C公開的催化劑主成 分為鑰、釩和銅，再加入必要的碲，認(rèn)為碲可以使這種催化劑的活性相氧化鑰和鑰酸銅更 加穩(wěn)定，可以延緩催化劑因Mo流失導(dǎo)致失活；中國專利CN1583261A公開的催化劑是由 ①鑰、釩、銅為主要活性組分，③必不可少的至少由鈦和銻的穩(wěn)定組分以及③鎳、鐵、硅、鋁、 堿金屬堿土金屬組成的復(fù)合化合物；中國專利CN1050779C公開的催化劑其基本組成包括 氧化物形式的鑰、釩、鎢、銅和鎳元素；中國專利CN1146439A公開的催化劑含有鑰、釩、銅 并含有元素鎢、鈮、鉭、鉻和鈰中的一種或者多種元素，以及含有銅、鑰和至少一種選自元素 鎢、釩、鈮和鉭中元素的HT鑰酸銅結(jié)構(gòu)類型的氧代金屬氧化物。但現(xiàn)有技術(shù)催化劑的丙烯 酸收率低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)在技術(shù)中在丙烯醛氧化生產(chǎn)丙烯酸反應(yīng)中 存在的丙烯酸收率低的問題，提供用于丙烯酸合成的催化劑。該催化劑用于丙烯醛氧化合 成丙烯酸反應(yīng)，具有丙烯酸收率高的特點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供上述技術(shù)問題之一所述催化劑的制備方 法。
[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是提供上述技術(shù)問題之一所述催化劑在丙烯醛 氧化合成丙烯酸中的應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之四是提供采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的丙 烯酸合成方法。
[0009] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下： 用于丙烯酸合成的催化劑，以體積份數(shù)計(jì)包括以下組分： A:20-60份的選自Si02、A1203、ZrO2或TiO2中的至少一種成型載體；和其載于其上的B:40-80 份的活性組分Mo12VaCubWcX dYeZfOg ; 其中Mo、V、Cu、W和0表示元素鑰、釩、銅、鎢和氧；X表示Cr、Mn、Sb中的至少一種元 素；Y為選自Fe、Bi、Co、Ni、、Ge、Ga、Nb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一種元素；Z為選自堿金屬 或堿土金屬中的至少一種元素；a、b、c、d、e、f和g表示它們各自元素的原子比,基于Mo元 素的原子比為12,a的取值范圍為0. 5?4. 0,b的取值范圍為0. 1?5. 0,c的取值范圍為 0?5. 0,d的取值范圍為0?5. 0,e的取值范圍為0?5. 0,f的取值范圍為0?1. 0,g是 滿足其它元素總化合價(jià)的所需的氧原子的數(shù)目。
[0010] 上述技術(shù)方案中所述載體的吸水率優(yōu)選為4(Tl20V%。
[0011] 本發(fā)明催化劑的關(guān)鍵點(diǎn)不在于催化劑的幾何形狀和尺寸，因此對催化劑的形狀和 尺寸沒有特別限制，現(xiàn)有載體的各種形狀和尺寸均可用于本發(fā)明并得到同比的結(jié)果。例如 本發(fā)明的載體可以采取球形、拉西環(huán)或圓柱形等。球形直徑可優(yōu)選:T5mm;拉西環(huán)外徑可優(yōu) 選4?7mm，內(nèi)徑優(yōu)選L5?3mm，長度優(yōu)選3?5mm;圓柱形外徑可優(yōu)選4?7mm，長度優(yōu)選3?5mm。
[0012] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一所述 技術(shù)方案中任一項(xiàng)所述催化劑的制備方法，包括以下步驟： (a) 分別將所需量的I類、II類和III類元素的水溶性化合物分散于水中，得到相應(yīng)的 水分散體α、β和γ; (b) 將所述水分散體α、β和Y中任意一種分散體與所述載體混合，采用包括干燥， 焙燒的操作，得到催化劑前體I; (C)將（b)使用的所述分散體之外的另外兩種分散體中的任意一種與催化劑前體I混 合，采用包括干燥，焙燒的操作，得到催化劑前體II; (d)將（b)和（c)使用的所述分散體之外的第三種分散體與催化劑前體II混合，采用 包括干燥，焙燒的操作，得到所述的催化劑； 其中所述的I類元素包括：Mo、V和W;11類元素包括：Cu和Y;111類元素包括X和Z。
[0013] 上述技術(shù)方案中，所述制備方法優(yōu)選含有如下順序一至順序六中的任意一種順 序； 順序一： (b)將所述水分散體α與所述載體混合，采用包括干燥，焙燒的操作，得到催化劑前體I; (C)將所述水分散體β與催化劑前體I混合，采用包括干燥，焙燒的操作，得到催化劑前 體II;(d)將所述水分散體Y與催化劑前體I混合，采用包括干燥，焙燒的操作，得到所述 的催化劑； 順序二： (b) 將所述水分散體α與所述載體混合，采用包括干燥，焙燒的操作，得到催化劑前體 I; (c) 將所述水分散體Y與催化劑前體I混合，采用包括干燥，焙燒的操作，得到催化劑 前體π; (d)將所述水分散體β與催化劑前體I混合，采用包括干燥，焙燒的操作，得到所述的 催化劑； 順序三： (b)將所述水分散體β與所述載體混合，采用包括干燥，焙燒的操作，得到催化劑前體I; (C)將所述水分散體α與催化劑前體I混合，采用包括干燥，焙燒的操作，得到催化劑 前體Π; (d)將所述水分散體Y與催化劑前體I混合，采用包括干燥，焙燒的操作，得到所述的 催化劑； 順序四： (b) 將所述水分散體β與所述載體混合，采用包括干燥，焙燒的操作，得到催化劑前體 I ; (c) 將所述水分散體Y與催化劑前體I混合，采用包括干燥，焙燒的操作，得到催化劑 前體Π; (d) 將所述水分散體α與催化劑前體I混合，采用包括干燥，焙燒的操作，得到所述的 催化劑； 順序五： (b) 將所述水分散體Y與所述載體混合，采用包括干燥，焙燒的操作，得到催化劑前體 I ; (c) 將所述水分散體α與催化劑前體I混合，采用包括干燥，焙燒的操作，得到催化劑 前體Π; (d) 將所述水分散體β與催化劑前體I混合，采用包括干燥，焙燒的操作，得到所述的 催化劑； 順序六： (b) 將所述水分散體Y與所述載體混合，采用包括干燥，焙燒的操作，得到催化劑前體 I ; (c) 將所述水分散體β與催化劑前體I混合，采用包括干燥，焙燒的操作，得到催化劑 前體Π; (d) 將所述水分散體α與催化劑前體I混合，采用包括干燥，焙燒的操作，得到所述的 催化劑。
[0014] 上述技術(shù)方案中，步驟（b)、（c)或（d)中浸漬的時(shí)間獨(dú)立優(yōu)選自廣24小時(shí)。
[0015] 上述技術(shù)方案中，步驟（b)、（c)或（d)中的焙燒的溫度獨(dú)立優(yōu)選自250?500°C。
[0016] 上述技術(shù)方案中，步驟（b)、（c)或（d)中的焙燒的時(shí)間獨(dú)立優(yōu)選自0.5?24小時(shí)。 [0017]為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一所述的技 術(shù)方案中任一項(xiàng)所述催化劑在丙烯醛氧化合成丙烯酸中的應(yīng)用。
[0018] 為解決上述技術(shù)問題之四，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：丙烯酸的合成方法，以包括丙 烯醛、空氣和水蒸汽的物料為反應(yīng)原料，在上述技術(shù)問題之一所述技術(shù)方案中所述催化劑 存在下反應(yīng)生成含丙烯酸，其中反應(yīng)的溫度為240?350°C，以體積比計(jì)所述反應(yīng)原料中丙 烯醛：空氣：水蒸汽=1: (2. 5?8) : (1~3)，反應(yīng)原料體積空速為800?1600小時(shí)'
[0019] 使用本發(fā)明的催化劑用于丙烯醛選擇氧化制備丙烯酸，在反應(yīng)溫度為260°C、反應(yīng) 空速為1400小時(shí)η的條件下，1000小時(shí)后，其丙烯醛轉(zhuǎn)化率可達(dá)98. 9 %，產(chǎn)物丙烯酸收率 可達(dá)89. 3%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0020] 在以下給出的實(shí)施例中，對催化劑的考察評價(jià)條件為： 反應(yīng)器：固定床反應(yīng)器，內(nèi)徑25. 4毫米，反應(yīng)器長度750毫米 催化劑填裝量：150克 反應(yīng)溫度：24(T350°C反應(yīng)時(shí)間：2000小時(shí) 原料體積比：丙烯醒：空氣：水蒸汽=1:2. 5~5:1~3 原料體積空速：100(Tl600小時(shí)η 反應(yīng)產(chǎn)物用〇°C稀酸吸收，用氣相色譜分析產(chǎn)物。并計(jì)算碳平衡，當(dāng)碳平衡在95? 105 %時(shí)為有效數(shù)據(jù)。
[0021] 丙烯醛轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物收率和選擇性的定義為：

【權(quán)利要求】
1. 一種用于丙烯酸合成的催化劑，以體積份數(shù)計(jì)包括以下組分： A :20-60份的選自Si02、A1203、Zr02或Ti0 2中的至少一種載體；和其載于其上的B : 40-80 份的活性組分 M〇12VaCubWeXdY eZfOg ; 其中Mo、V、Cu、W和0表示元素鑰、釩、銅、鎢和氧；X表示Cr、Mn、Sb中的至少一種元素； Y為選自Fe、Bi、Co、Ni、Ge、Ga、Nb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一種元素；Z為選自堿金屬或堿 土金屬中的至少一種元素；a、b、c、d、e、f和g表示它們各自元素的原子比，基于Mo元素的 原子比為12, a的取值范圍為0. 5?4. 0, b的取值范圍為0. 1?5. 0, c的取值范圍為0? 5. 0, d的取值范圍為0?5. 0, e的取值范圍為0?5. 0, f的取值范圍為0?1. 0, g是滿足 其它元素總化合價(jià)的所需的氧原子的數(shù)目。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是所述載體的吸水率為4(T120V%。
3. 權(quán)利要求1或2所述催化劑的制備方法，包括以下步驟： (a) 分別將所需量的I類、II類和III類元素的水溶性化合物分散于水中，得到相應(yīng)的 水分散體α、β和γ ; (b) 將所述水分散體α、β和Υ中任意一種分散體與所述載體混合，采用包括干燥， 焙燒的操作，得到催化劑前體I ; (c) 將（b)使用的所述分散體之外的另外兩種分散體中的任意一種與催化劑前體I混 合，采用包括干燥，焙燒的操作，得到催化劑前體II ; (d) 將（b)和（c)使用的所述分散體之外的第三種分散體與催化劑前體II混合，采用 包括干燥，焙燒的操作，得到所述的催化劑； 其中所述的I類元素包括：Mo、V和W ;11類元素包括：Cu和Y ;111類元素包括X和Z。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述催化劑的制備方法，其特征在于所述制備方法含有如下順序一 至順序六中的任意一種順序； 順序一： (b)將所述水分散體α與所述載體混合，采用包括干燥，焙燒的操作，得到催化劑前體 I ;(c)將所述水分散體β與催化劑前體I混合，采用包括干燥，焙燒的操作，得到催化劑前 體II ;(d)將所述水分散體γ與催化劑前體I混合，采用包括干燥，焙燒的操作，得到所述 的催化劑； 順序二： (b) 將所述水分散體α與所述載體混合，采用包括干燥，焙燒的操作，得到催化劑前體 I ; (c) 將所述水分散體γ與催化劑前體I混合，采用包括干燥，焙燒的操作，得到催化劑 前體Π ; (d) 將所述水分散體β與催化劑前體I混合，采用包括干燥，焙燒的操作，得到所述的 催化劑； 順序三： (b) 將所述水分散體β與所述載體混合，采用包括干燥，焙燒的操作，得到催化劑前體 I; (c) 將所述水分散體α與催化劑前體I混合，采用包括干燥，焙燒的操作，得到催化劑 前體Π ; (d)將所述水分散體γ與催化劑前體I混合，采用包括干燥，焙燒的操作，得到所述的 催化劑； 順序四： (b) 將所述水分散體β與所述載體混合，采用包括干燥，焙燒的操作，得到催化劑前體 I; (c) 將所述水分散體γ與催化劑前體I混合，采用包括干燥，焙燒的操作，得到催化劑 前體π ; (d) 將所述水分散體α與催化劑前體I混合，采用包括干燥，焙燒的操作，得到所述的 催化劑； 順序五： (b) 將所述水分散體γ與所述載體混合，采用包括干燥，焙燒的操作，得到催化劑前體 I ; (c) 將所述水分散體α與催化劑前體I混合，采用包括干燥，焙燒的操作，得到催化劑 前體Π ; (d) 將所述水分散體β與催化劑前體I混合，采用包括干燥，焙燒的操作，得到所述的 催化劑； 順序六： (b) 將所述水分散體γ與所述載體混合，采用包括干燥，焙燒的操作，得到催化劑前體 I ; (c) 將所述水分散體β與催化劑前體I混合，采用包括干燥，焙燒的操作，得到催化劑 前體Π ; (d) 將所述水分散體α與催化劑前體I混合，采用包括干燥，焙燒的操作，得到所述的 催化劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述催化劑的制備方法，其特征在于步驟（b)、（c)或（d)中浸 漬的時(shí)間獨(dú)立選自廣24小時(shí)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述催化劑的制備方法，其特征在于步驟（b)、（c)或（d)中的 焙燒的溫度獨(dú)立選自250?500°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述催化劑的制備方法，其特征在于步驟（b)、（c)或（d)中的 焙燒的時(shí)間獨(dú)立選自〇. 5?24小時(shí)。
8. 權(quán)利要求1所述的催化劑在丙烯醛氧化合成丙烯酸中的應(yīng)用。
9. 丙烯酸合成方法，以包括丙烯醛、空氣和水蒸汽的物料為反應(yīng)原料，在如權(quán)利要求1 所述催化劑存在下反應(yīng)生成丙烯酸，其中反應(yīng)溫度為240?350°C、以體積比計(jì)反應(yīng)原料中 丙烯醛：空氣：水蒸汽=1: (2. 5?8) : (1~3)，反應(yīng)原料體積空速為800?1600小時(shí)'
【文檔編號】B01J23/889GK104226328SQ201310237124
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月17日
【發(fā)明者】徐文杰, 楊斌, 奚美珍, 繆曉春, 汪國軍, 吳糧華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院