專利名稱：鈮酸鹽光催化劑Ba₆MNb₄O₁₈及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可見(jiàn)光響應(yīng)的鈮酸鹽光催化劑Ba6MNb4O18及其制備方法，屬于無(wú)機(jī)光催化材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對(duì)于能源和生態(tài)環(huán)境越來(lái)越關(guān)注，解決能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展、提高人民生活質(zhì)量和保障國(guó)家安全的迫切需要。1972年Fujishima發(fā)現(xiàn)了 TiO2半導(dǎo)體電極在紫外光照射下具有光解水的作用，由此引發(fā)了半導(dǎo)體光催化的研究熱潮。其主要領(lǐng)域包括:(I)以太陽(yáng)光能為能源，以空氣中的氧氣為氧化劑促使水和空氣中的有機(jī)污染物徹底分解成co2、h2o和其它無(wú)機(jī)鹽，是一種理想的污染物控制 技術(shù)；(2)利用太陽(yáng)能將水分解為氫氣和氧氣等化學(xué)能，是氫能經(jīng)濟(jì)的重要組成部分；(3)將太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。雖然TiO2是一種極其優(yōu)秀的光催化齊U，但由于TiO2的禁帶寬度較大(3.2eV)，只有波長(zhǎng)等于或小于387 nm的紫外光才能激發(fā)TiO2產(chǎn)生導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴對(duì)從而引發(fā)光催化反應(yīng)。但實(shí)際到達(dá)地表的太陽(yáng)輻射能量的波長(zhǎng)范圍集中在46(T 500nm,紫外成分(300 400nm)不足5%，因此如何高效地利用太陽(yáng)光進(jìn)行光催化反應(yīng)，開(kāi)發(fā)能被可見(jiàn)光激發(fā)的光催化劑正日益引起人們的興趣。為了擴(kuò)展TiO2的響應(yīng)波長(zhǎng)范圍以充分利用太陽(yáng)光，人們對(duì)其進(jìn)行了許多改性研究，包括金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜、表面光敏化、耦合半導(dǎo)體及引入氧空位、離子注入等方法。一些科學(xué)工作者已研制出大量的新型多元金屬氧化物可見(jiàn)光催化劑，三價(jià)鉍的復(fù)合物如BiV04、Bi2MoO6, Bi2Mo2O9, Bi2Mo3O12和Bi2WO4被報(bào)道在可見(jiàn)光下具有良好的吸收。一系列鈮(鉭)酸鹽光催化劑由于具有較高的光催化活性而被廣泛研究。例如，燒綠石(pyrochlore)結(jié)構(gòu)型化合物Bi2MnNbO7(M = Al、Ga、In或稀土元素)、鶴猛鐵礦(wolframite)結(jié)構(gòu)型化合物 InMO4 (Μ = Nb 或Ta)、Stibotantalite Wolframite 結(jié)構(gòu)型化合物BiMO4 (M = Nb或Ta)等和鈮鉀復(fù)合氧化物光催化劑如層狀結(jié)構(gòu)的KNb03、KNb308、K4Nb6O17和孔道結(jié)構(gòu)的K6Nbia6O3tl等都具有較好的光催化性能。申請(qǐng)?zhí)枮?00710162541.4的中國(guó)專利公開(kāi)了一種化學(xué)組成通式為Ba6_xLnxTi2+xNb8_x03CI鈮酸鹽光催化劑及制備方法，其中Ln為L(zhǎng)a、Pr、Nd、Sm和Eu中的一種，0.00彡x彡3。申請(qǐng)?zhí)枮?00710181361.0的中國(guó)專利公開(kāi)了一種化學(xué)組成通式為A5_xLnxTixNb4_x015含銀復(fù)合氧化物光催化劑及制備方法,其中A為Ba、Sr和Ca中的一種或多種；Ln為L(zhǎng)a、Ce、Pr、Nd、Sm和Eu中的一種或兩種,0.00 < x < 4。申請(qǐng)?zhí)枮?00710181362.5的中國(guó)專利公開(kāi)了一種化學(xué)組成通式為A3_xLn1+xTix(%_yTay)3_x012的類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物光催化劑及制備方法，其中A為Ba、Sr和Ca中的一種或多種；Ln為L(zhǎng)a、Ce、Pr和Nd中的一種或兩種，0.00彡x < 4，0.00彡y彡I。雖然光催化研究已進(jìn)行了若干年，但目前報(bào)道的具有可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑種類仍很有限，仍存在著光轉(zhuǎn)換效率低、穩(wěn)定性差和光譜相應(yīng)范圍窄等問(wèn)題，所以研究和開(kāi)發(fā)新的具有可見(jiàn)光響應(yīng)的高效光催化劑是非常必要。文獻(xiàn)[Narayana Iyer Santhaand Mailadil Thomas Sebastian, Microwave Dielectric Properties of A6B5O18-TypePerovskites, J.Am.Ceram.Soc., 2007, 90:496 - 501 ]和文獻(xiàn)[Hui Zhang, LiangFang, Heping Su, Qian Yu, Bolin Wu.1mproved microwave dielectric properties ofBa6Ti1^xSnxNb4O18 Ceramics.J.Am.Ceram.Soc., 2009, 92:238-240]報(bào)道了 B 位缺位 6層六方類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈮酸鹽Ba4MNb4O18 (M=T1、Sn或Zr)的結(jié)構(gòu)與微波介電性能?？紤]到目前尚無(wú)有關(guān)該類化合物光催化性能的研究報(bào)道，而且其組成和晶體結(jié)構(gòu)與已公開(kāi)的鈮(鉭)酸鹽光催化劑都不同，因此我們對(duì)化學(xué)組成通式為Ba6MNb4O18 (M=T1、Sn或Zr)的鈮酸鹽進(jìn)行了光催化性能研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該類化合物具有優(yōu)異的可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有可見(jiàn)光響應(yīng)的鈮酸鹽光催化劑Ba6MNb4O18及其制備方法。本發(fā)明涉及的具有可見(jiàn)光響應(yīng)的鈮酸鹽光催化劑的化學(xué)組成通式為=Ba6MNb4O18,其中M為T(mén)1、Sn和Zr中的一種。所述鈮酸鹽的制備方法具體步驟為:
(I)將99.9%分析純的化學(xué)原料BaC03、MO2和Nb2O5,按Ba6MNb4O18化學(xué)式稱量配料，其中M為T(mén)1、Sn和Zr中的一種。(2)將步驟(I)配好的原料混合，放入球磨罐中，加入氧化鋯球和無(wú)水乙醇，球磨8小時(shí)，混合磨細(xì)，取出烘干，過(guò)200目篩。(3)將步驟(2)混合均勻的粉料在135(Tl400°C預(yù)燒，并保溫6小時(shí)，自然冷卻至室溫，然后通過(guò)球磨機(jī)等粉碎手段使粒子直徑變小，低于2 μ m，即得到鈮酸鹽Ba6MNb4O18粉末。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單、成本低，制備的光催化劑具有優(yōu)良的催化性能，在可見(jiàn)光照射下具有分解有害化學(xué)物質(zhì)、有機(jī)生物質(zhì)和殺菌的作用。
具體實(shí)施例方式下面將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明:
1、為了得到本發(fā)明中所使用的復(fù)合氧化物，首先使用固相合成法制備粉末，即把作為原料的各種氧化物或碳酸鹽按照目標(biāo)組成化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行混合，再在常壓下于空氣氣氛中合成。2、為了能夠有效利用光，本發(fā)明中的光催化劑的尺寸最好在微米級(jí)別，甚至是納米粒子，且比表面積較大。用固相合成法制備的氧化物粉末，其粒子較大而表面積較小，但是可以通過(guò)球磨機(jī)等 粉碎手段使粒子直徑變小。3、本發(fā)明的光催化實(shí)驗(yàn)以甲基橙作為模擬有機(jī)污染物，其濃度為20mg/L ;鈮酸鹽光催化劑Ba6MNb4O18的加入量為lg/L ;光源使用300W的氙燈，反應(yīng)槽使用硼硅酸玻璃制成的器皿，通過(guò)濾波器得到波長(zhǎng)大于420nm長(zhǎng)波長(zhǎng)的光，然后照射光催化劑；催化時(shí)間設(shè)定為120分鐘。實(shí)施例1:
(1)將99.9%分析純的化學(xué)原料BaC03、TiO2和Nb2O5,按Ba6TiNb4O18化學(xué)式稱量配料；
(2)將步驟(I)配好的原料混合，放入球磨罐中，加入氧化鋯球和無(wú)水乙醇，球磨8小時(shí)，混合磨細(xì)，取出烘干，過(guò)200目篩；
(3)將步驟(2)混合均勻的粉料在1350°C預(yù)燒，并保溫6小時(shí)，自然冷卻至室溫，然后通過(guò)球磨機(jī)粉碎手段使粒子直徑變小，低于2 μ m,即得到鈮酸鹽Ba6TiNb4O18粉末。所制備的光催化劑，在波長(zhǎng)大于420nm的可見(jiàn)光照射下，120分鐘對(duì)甲基橙去除率達(dá)到97.5%ο實(shí)施例2:
(1)將99.9%分析純的化學(xué)原料BaCO3、SnO2和Nb2O5,按Ba6SnNb4O18化學(xué)式稱量配料；
(2)將步驟(I)配好的原料混合，放入球磨罐中，加入氧化鋯球和無(wú)水乙醇，球磨8小時(shí)，混合磨細(xì)，取出烘干，過(guò)200目篩；
(3)將步驟(2)混合均勻的粉料在1380°C預(yù)燒，并保溫6小時(shí)，自然冷卻至室溫，然后通過(guò)球磨機(jī)粉碎手段使粒子直徑變小，低于2 μ m,即得到鈮酸鹽Ba6SnNb4O18粉末。所制備的光催化劑，在波長(zhǎng)大于420nm的可見(jiàn)光照射下，120分鐘對(duì)甲基橙去除率達(dá)到98.4%ο實(shí)施例3:
(1)將99.9%分析純的化學(xué)原料BaCO3、ZrO2和Nb2O5,按Ba6ZrNb4O18化學(xué)式稱量配料；
(2)將步驟(I)配好的原料混合，放入球磨罐中，加入氧化鋯球和無(wú)水乙醇，球磨8小時(shí)，混合磨細(xì)，取出烘干，過(guò)200目篩； (3)將步驟(2)混合均勻的粉料在1400°C預(yù)燒，并保溫6小時(shí)，自然冷卻至室溫，然后通過(guò)球磨機(jī)粉碎手段使粒子直徑變小，低于2 μ m,即得到鈮酸鹽Ba6ZrNb4O18粉末。所制備的光催化劑，在波長(zhǎng)大于420nm的可見(jiàn)光照射下，120分鐘對(duì)甲基橙去除率達(dá)到98.1%。本發(fā)明決不限于以上實(shí)施例。M為T(mén)1、Sn和Zr中的兩種或3種；與Nb相似結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)的元素如Ta、V等；以及Ba相似結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)的元素如Sr等也可以做出與本發(fā)明類似晶體結(jié)構(gòu)與性能的光催化劑。各組成、溫度的上下限、區(qū)間取值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不列舉實(shí)施例。以上發(fā)明實(shí)施例所制的光催化劑粉末可負(fù)載于多種基體表面上?；w可以是玻璃、陶瓷、活性炭或石英砂等，光催化劑可以以薄膜的形式負(fù)載于基體表面。
權(quán)利要求
1.一種鈮酸鹽作為可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述鈮酸鹽的化學(xué)組成通式為Ba6MNb4O18,其中M為T(mén)1、Sn和Zr中的一種； 所述鈮酸鹽的制備方法具體步驟為: (1)將99.9%分析純的化學(xué)原料BaC03、MO2和Nb2O5,按Ba6MNb4O18化學(xué)式稱量配料，其中M為T(mén)1、Sn和Zr中的一種； (2)將步驟(I)配好的原料混合，放入球磨罐中，加入氧化鋯球和無(wú)水乙醇，球磨8小時(shí)，混合磨細(xì)，取出烘干，過(guò)200目篩； (3)將步驟(2)混合均勻的粉料在135(Tl400°C預(yù)燒，并保溫6小時(shí)，自然冷卻至室溫，然后通過(guò)球磨機(jī)粉碎手段使粒子直徑變小，低于2 μ m，即得到鈮酸鹽Ba6MNb4O18粉末。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鈮酸鹽光催化劑Ba6MNb4O18及其制備方法。該光催化劑的化學(xué)組成通式為Ba6MNb4O18,其中M為T(mén)i、Sn和Zr中的一種。本發(fā)明還公開(kāi)了上述材料的制備方法。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單、成本低，制備的光催化劑具有優(yōu)良的催化性能,在可見(jiàn)光照射下具有分解有害化學(xué)物質(zhì)的作用，且穩(wěn)定性好，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J23/20GK103212403SQ201310142419
公開(kāi)日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月23日
發(fā)明者方亮, 唐瑩, 韋珍海 申請(qǐng)人:桂林理工大學(xué)