專利名稱：一種全硅型無(wú)定形多孔材料的制備方法及其在卷煙濾嘴中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔吸附劑的制備方法及其在卷煙濾嘴中的應(yīng)用，具體涉及一種全硅型無(wú)定形多孔材料的制備方法及其在卷煙濾嘴中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
卷煙主流煙氣是一個(gè)不斷變化的極為復(fù)雜的化學(xué)體系，目前已知卷煙煙氣中的化合物有4000多種。其中，揮發(fā)性羰基化合物、煙草特有亞硝胺(TSNAs)和苯酚被認(rèn)為是主流煙氣中對(duì)人體具有危害的物質(zhì)，已被列入卷煙煙氣中七種有害物質(zhì)名錄。研究表明，卷煙煙氣中主要揮發(fā)性羰基化合物，特別是包括甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛、丙醛、巴豆醛、2-丁酮和丁醛等八種揮發(fā)性醛酮對(duì)人體眼睛、皮膚和呼吸道具有強(qiáng)烈的刺激作用；甲醛、丙烯醛和巴豆醛還具有呼吸道纖毛毒性。煙草特有亞硝胺(TSNAs)主要包括N-亞硝基降煙堿(NNN)、N-亞硝基新煙草堿(NA T)、N-亞硝基假木賊堿(NAB)和4- (N-甲基亞硝胺)_1_ (3-吡啶基)-1_ 丁酮(NNK)等四種化合物。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)已證實(shí)，TSNAs具有強(qiáng)烈的致癌作用，尤其是NNN和NNK不僅是強(qiáng)有力的器官特定致癌物，也是接觸性致癌物，與口腔、食道、肺部和肝臟等部位腫瘤的產(chǎn)生有關(guān)。酚類化合物，例如苯酚、鄰_、間_、對(duì)-甲酚等具有明顯的促癌作用，同時(shí)對(duì)皮膚、粘膜有強(qiáng)烈的腐蝕作用，可以抑制中樞神經(jīng)系統(tǒng)或損害肝、腎功能。隨著中國(guó)簽署《煙草控制框架公約》，“吸煙與健康”問(wèn)題越來(lái)越受到公眾的關(guān)注。因此，大力發(fā)展卷煙減害降焦技術(shù)，通過(guò)選擇性降低卷煙煙氣中有害物質(zhì)含量將是卷煙工業(yè)減害工作的研究重點(diǎn)。目前，隨著材料制備技術(shù)的發(fā)展，采用多孔材料作為卷煙濾嘴添加劑已經(jīng)成為本領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。前期研究主要集中在多孔材料對(duì)卷煙煙氣中焦油含量的降低。然而“降焦”并不完全等同于“減害”，單純降焦會(huì)同時(shí)損失煙氣中的香吃味成分，反而容易降低卷煙的吸食品質(zhì)。因此，近期研究多集中于多孔材料對(duì)卷煙煙氣中有害成分的選擇性吸附去除。在申請(qǐng)?zhí)枮?01110241462.9的中國(guó)專利中馮守愛(ài)等報(bào)道了在普通醋纖濾棒中添加了復(fù)合納米SiO2粒子，可以分別選擇性吸附煙氣中10.3%的巴豆醛和20.1%的苯酚。在專利號(hào)為ZL200710055008.8的中國(guó)專利中趙瑞花等制備了改性磷酸鋁分子篩，通過(guò)與煙絲混合，可以將卷煙煙氣中8種揮發(fā)性羰基化合物的總量降低14.51%左右。在申請(qǐng)?zhí)枮?00610083014.X的中國(guó)專利中聶聰?shù)葘⒕哂卸嗫捉Y(jié)構(gòu)的載體材料經(jīng)Y-乙二胺丙基三甲氧基硅烷衍生化處理后，制備出濾嘴添加劑，按照每支卷煙添加35mg多孔材料，可以將卷煙主流煙氣中的揮發(fā)性羰基化合物含量降低14%-21%。在專利號(hào)為ZL200910216346.4的中國(guó)專利中孟昭宇等選擇MCM-4 1、SBA-15等中孔分子篩，通過(guò)使用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑對(duì)中孔分子篩進(jìn)行表面修飾制得一系列多孔吸附劑，這種吸附劑添加到卷煙濾嘴中制成的復(fù)合嘴棒可以降低煙氣中的焦油、低分子醛酮、亞硝胺、稠環(huán)芳烴等有害物質(zhì)，同時(shí)可以改善卷煙的感官品質(zhì)。現(xiàn)有卷煙濾嘴用介孔吸附材料的合成方法通常是將模板劑、硅源、堿液和水按照一定比例進(jìn)行混合，經(jīng)過(guò)水熱合成制備而成；或者對(duì)現(xiàn)有介孔材料進(jìn)行表面改性而成；而微孔/介孔復(fù)合材料的合成則通常是在介孔材料合成過(guò)程中外源添加合成微孔材料的模板劑進(jìn)行二次合成，最終形成微孔/介孔復(fù)合材料。同時(shí)，目前所公開(kāi)的各種吸附劑，對(duì)揮發(fā)性羰基化合物尤其是巴豆醛、煙草特有亞硝胺或苯酚的吸附量都在20%左右或以下，無(wú)法達(dá)到更好的吸附效果，減害效果還需要進(jìn)一步優(yōu)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是一種全硅型無(wú)定形多孔材料的制備方法。本發(fā)明要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題是所制備的全硅型無(wú)定形多孔材料在卷煙濾嘴中的應(yīng)用，進(jìn)一步提高卷煙濾嘴對(duì)揮發(fā)性羰基化合物、煙草特有亞硝胺和/或苯酚的選擇性吸附效果，在減少煙氣對(duì)人體傷害的同時(shí)，盡量保持香煙的香吃味。為了解決上述第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)手段如下:—種全娃型無(wú)定形多孔材料的制備方法，以十六燒基三甲基溴化銨為模板劑(以下簡(jiǎn)稱為CTAB)，通過(guò)引入醚類物質(zhì)減弱模板劑的導(dǎo)向作用，將硅源的10 20%預(yù)水解，并用堿液實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的刻蝕，最終以水熱合成法一步合成，具體包括如下步驟:(I)以水為溶劑，按照水質(zhì) 量的0.5%-1.0%稱取CTAB，水質(zhì)量的2.5-5.0%稱取硅源；(2)預(yù)先將醚類物質(zhì)和硅源按照質(zhì)量比10:1-10:2混合均勻，通過(guò)滴加酸類物質(zhì)對(duì)硅源的10 20%預(yù)水解，再將該混合溶液逐步滴加至CTAB水溶液中，并充分?jǐn)嚢栊纬扇苣z；(3)在溶膠中加入堿性溶液調(diào)節(jié)pH值至8.5-12 ；(4)室溫下對(duì)所得溶膠充分?jǐn)嚢?-13h，然后在80°C _150°C下陳化15h_30h ；(5)陳化完畢后將溶膠進(jìn)行過(guò)濾和水洗，并在空氣條件下干燥10h_28h ；(6)干燥后所得粉末狀樣品在氧化氣氛下于500°C -650°C下焙燒2h_8h，獲得最終多孔材料。優(yōu)選地，所述硅源包括活性二氧化硅、硅酸四乙酯或硅溶膠。優(yōu)選地，所述醚類物質(zhì)包括甲乙醚、乙醚或正丙醚。優(yōu)選地，所述酸類物質(zhì)包括鹽酸、硫酸或磷酸。所述堿性溶液包括氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氨水或碳酸鈉水溶液。所述氧化氣氛包括空氣或者氧氣。為了解決上述第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明對(duì)一種全硅型無(wú)定形多孔材料在卷煙濾嘴中的應(yīng)用如下:制備卷煙濾嘴的均質(zhì)濾棒過(guò)程中，或者制備二元、三元復(fù)合濾棒的基材濾棒過(guò)程中，在卷煙濾嘴中添加多孔材料。優(yōu)選地，所述多孔材料的用量為2_25mg/支卷煙。優(yōu)選地，所述的均質(zhì)濾棒包括醋酸纖維濾棒、聚丙烯纖維濾棒或紙質(zhì)濾棒。優(yōu)選地，所述的二元復(fù)合濾棒的基材濾棒包括醋酸纖維濾棒、聚丙烯纖維濾棒、紙質(zhì)濾棒中的兩種，所述三元復(fù)合濾棒的基材濾棒包括醋酸纖維濾棒、聚丙烯纖維濾棒和紙質(zhì)濾棒。本發(fā)明的有益效果是:(I)本發(fā)明所制備的全硅型無(wú)定形多孔材料改變了常用的合成路徑，初期無(wú)需加入堿液，通過(guò)添加醚類物質(zhì)減弱模板劑的導(dǎo)向性，采用酸類物質(zhì)對(duì)硅源進(jìn)行部分預(yù)水解，并在硅源開(kāi)始在模板劑上生長(zhǎng)聚合后才逐步加入堿液，對(duì)材料進(jìn)行刻蝕，保證介孔和微孔的同步生成，最終通過(guò)水熱合成一步制備所需材料。與現(xiàn)有方法相比，所用原料簡(jiǎn)單，突出了醚類物質(zhì)對(duì)模板劑導(dǎo)向性的影響，以及堿液添加時(shí)機(jī)和用量對(duì)介孔和微孔的同步生成的關(guān)鍵作用。最終制備出完全不同于具有規(guī)則孔結(jié)構(gòu)MCM-41的多孔材料；(2)能顯著降低卷煙煙氣中主要揮發(fā)性羰基化合物、煙草特有亞硝胺和/或苯酚的含量，對(duì)揮發(fā)性羰基化合物中巴豆醛的吸附量從現(xiàn)有技術(shù)中的20.1%提高到45%，對(duì)煙草特有亞硝胺的吸附量從現(xiàn)有技術(shù)中的26.1%提高到26.7%，對(duì)苯酚的吸附量從現(xiàn)有技術(shù)中的20.1%提到的26.7% ；(3)多孔材料的添加量少，有利于降低煙氣中刺激性物質(zhì)含量，同時(shí)不會(huì)過(guò)度降低卷煙的香味成分，改善卷煙的香吃味，實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用可行性大；(4)多孔材料的添加方式簡(jiǎn)單，可在濾棒生產(chǎn)過(guò)程中直接加入，操作方便，易于進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，能產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效應(yīng)。


本發(fā)明所包含的附圖用于提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解。在附圖中:圖1:實(shí)施例1所制備的全硅型無(wú)定形多孔材料CTNl的掃描電鏡圖像；圖2:實(shí)施例2所制備的全硅型無(wú)定形多孔材料CTN2的掃描電鏡圖像。
具體實(shí)施例方式
為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。實(shí)施例11、水熱合成法制備全娃型無(wú)定形多孔材料:將0.25g十六燒基三甲基溴化銨(CTAB)完全溶解在35g去離子水中，記為溶液AJf IOg乙醚與1.2g硅酸四乙酯(TEOS)混合均勻，逐步滴加20mL0.2mol/L鹽酸溶液，14 16%的TEOS實(shí)現(xiàn)預(yù)水解，記為溶液B。在強(qiáng)烈攪拌下，將溶液B滴加進(jìn)溶液A中，再用0.5M的碳酸鈉調(diào)節(jié)該溶液至pH值為9.0。將形成的溶膠轉(zhuǎn)移至密閉容器中，在室溫下攪拌12h，然后在100°C下陳化24h。過(guò)濾反應(yīng)產(chǎn)物，并用去離子水充分洗滌，空氣中干燥15h至粉末。在550°C下通氮?dú)獗簾?h，獲得多孔材料，記為CTN1。CTNl的比表面積及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表I所示，掃描電鏡圖像如圖1所示。表I CTNl多孔材料微結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)
樣品Sbet (m2/g) Smicro (m2/g) Vp (mL/g) Vmtero (mL/g) Dp (nm)
CTNl520300.840.0036δΓ02、全硅型無(wú)定形多孔材料在卷煙濾棒中的應(yīng)用:將上述所制備的CTNl多孔材料以IOmg/支卷煙的水平添加到濾嘴中，制成試驗(yàn)卷煙，與對(duì)照卷煙做對(duì)比實(shí)驗(yàn)。對(duì)照卷煙除了不含添加劑外，其它如卷煙材輔料、尺寸規(guī)格、濾棒等均與試驗(yàn)卷煙完全相同。濾棒為醋酸纖維濾棒。將試驗(yàn)卷煙和對(duì)照卷煙用Borgwaldt RM20H型吸煙機(jī)在標(biāo)準(zhǔn)條件下抽吸，收集煙氣成分，然后分別按照《YC/T254-2008卷煙主流煙氣中主要羰基化合物的測(cè)定HPLC》、((YQ/T17-2012卷煙主流煙氣總粒相物中煙草特有N-亞硝胺的測(cè)定高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法》以及《YCT255-2008卷煙主流煙氣中主要酚類化合物的測(cè)定高效液相色譜法》對(duì)煙氣中主要揮發(fā)性羰基化合物、煙草特有亞硝胺和苯酚進(jìn)行測(cè)定，具體檢測(cè)數(shù)據(jù)如表3-表5所
/Jn ο表3 CTNl降低卷煙主流煙氣中主要揮發(fā)性羰基化合物效果
權(quán)利要求
1.一種全硅型無(wú)定形多孔材料的制備方法，其特征在于:以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，通過(guò)引入醚類物質(zhì)減弱模板劑的導(dǎo)向作用，將硅源的10 20%預(yù)水解，并用堿液實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的刻蝕，最終以水熱合成法一步合成。
2.如權(quán)利要求1所述的一種全硅型無(wú)定形多孔材料的制備方法，其特征在于，具體包括如下步驟: (1)以水為溶劑，按水質(zhì)量的0.5%-1.0%稱取CTAB，按水質(zhì)量的2.5-5.0%稱取硅源； (2)預(yù)先將醚類物質(zhì)和硅源按照質(zhì)量比10:1-10:2混合均勻，通過(guò)滴加酸類物質(zhì)對(duì)硅源的10 20%進(jìn)行預(yù)水解，再將該混合溶液逐步滴加至CTAB水溶液中，并充分?jǐn)嚢栊纬扇苣z； (3)在溶膠中加入堿性溶液調(diào)節(jié)pH值至8.5-12 ； (4)室溫下對(duì)所得溶膠充分?jǐn)嚢?-13h，然后在80°C_150°C下陳化15h_30h ； (5)陳化完畢后將溶膠進(jìn)行過(guò)濾和水洗，并在空氣條件下干燥10h-28h； (6)干燥后所得粉末狀樣品在氧化氣氛下于500°C_650°C下焙燒2h-8h，獲得最終多孔材料。
3.如權(quán)利要求1所述的一種全硅型無(wú)定形多孔材料的制備方法，其特征在于，優(yōu)選地，所述硅源包括活性二氧化硅、硅酸四乙酯或硅溶膠。
4.如權(quán)利要求1所述的一種全硅型無(wú)定形多孔材料的制備方法，其特征在于，優(yōu)選地，所述醚類物質(zhì)包括甲乙醚、乙醚或正丙醚。
5.如權(quán)利要求1所述的一種全硅型無(wú)定形多孔材料的制備方法，其特征在于，優(yōu)選地，所述酸類物質(zhì)包括鹽酸、硫酸或磷酸。
6.如權(quán)利要求1所述的一種全硅型無(wú)定形多孔材料的制備方法，其特征在于，所述堿性溶液包括氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氨水或碳酸鈉水溶液。
7.如權(quán)利要求1所述的一種全硅型無(wú)定形多孔材料的制備方法，其特征在于，所述氧化氣氛包括空氣或者氧氣。
8.—種如權(quán)利要求1所述的全硅型無(wú)定形多孔材料在卷煙濾嘴中的應(yīng)用，其特征在于:制備卷煙濾嘴的均質(zhì)濾棒過(guò)程中，或者制備二元、三元復(fù)合濾棒的基材濾棒過(guò)程中，在卷煙濾嘴中添加多孔材料。
9.如權(quán)利要求7所述的一種全硅型無(wú)定形多孔材料在卷煙濾嘴中的應(yīng)用，其特征在于，優(yōu)選地，所述多孔材料的用量為2-25mg/支卷煙。
10.如權(quán)利要求7所述的一種全硅型無(wú)定形多孔材料在卷煙濾嘴中的應(yīng)用，其特征在于，優(yōu)選地，所述的均質(zhì)濾棒包括醋酸纖維濾棒、聚丙烯纖維濾棒或紙質(zhì)濾棒。
11.如權(quán)利要求7所述的一種全硅型無(wú)定形多孔材料在卷煙濾嘴中的應(yīng)用，其特征在于，優(yōu)選地，所述的二元復(fù)合濾棒的基材濾棒包括醋酸纖維濾棒、聚丙烯纖維濾棒、紙質(zhì)濾棒中的兩種，所述三元復(fù)合濾棒的基材濾棒包括醋酸纖維濾棒、聚丙烯纖維濾棒和紙質(zhì)濾棒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種全硅型無(wú)定形多孔材料的制備方法及其在卷煙濾嘴中的應(yīng)用，制備全硅型多孔材料采用十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，通過(guò)引入醚類物質(zhì)減弱模板劑的導(dǎo)向作用，將硅源的10～20%預(yù)水解，并用堿液實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的刻蝕，最終以水熱合成法一步合成；將合成的多孔材料在卷煙濾嘴的生產(chǎn)過(guò)程中直接加入濾棒中，用量為2-25mg/支卷煙。所制備的卷煙濾嘴可對(duì)煙氣中的有害成分主要是揮發(fā)性羰基化合物、煙草特有亞硝胺、苯酚等進(jìn)行選擇性吸附，吸附量較現(xiàn)有技術(shù)有顯著提高，且較多的保留煙氣中的香吃味成份，具有較好的感官品質(zhì)。
文檔編號(hào)B01J20/30GK103159224SQ20131008960
公開(kāi)日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2013年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月19日
發(fā)明者曹毅, 莊亞?wèn)|, 朱懷遠(yuǎn), 劉獻(xiàn)軍, 沈曉晨, 朱瑩, 張映, 熊曉敏 申請(qǐng)人:江蘇中煙工業(yè)有限責(zé)任公司