碳化法制備高硅大孔無(wú)定形硅鋁干膠的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種碳化法制備高硅大孔無(wú)定形硅鋁干膠的方法，包括如下步驟：（1）分別配制鋁酸鈉溶液和含硅化合物溶液；（2）取鋁酸鈉溶液置于反應(yīng)容器中，通入二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行反應(yīng)10～60min之后，加入有機(jī)酸，調(diào)整反應(yīng)體系漿液的pH值至4~5；（3）在漿液中繼續(xù)通入二氧化碳?xì)怏w，并加入含硅化合物溶液，待pH值達(dá)到9.0～10.0時(shí)，停止加入含硅化合物溶液，加入有機(jī)酸將pH值降至5~6，然后繼續(xù)滴加含硅化合物溶液，從而實(shí)現(xiàn)pH值的擺動(dòng)；（4）中和反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行老化；（5）將步驟4所得的固液混合物過濾，濾餅洗滌、干燥，得無(wú)定形硅鋁干膠產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，在二氧化硅含量相近的情況下，得到產(chǎn)品的孔容和比表面積大大提高，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】碳化法制備高硅大孔無(wú)定形硅鋁干膠的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高硅大孔無(wú)定形硅鋁的制備方法，特別是一種用二氧化碳中和法(即碳化法)制備無(wú)定形硅鋁的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]無(wú)定形硅鋁作為固體酸催化劑活性組分或負(fù)載型催化劑載體，有較好的烴類裂解活性和良好的孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在提高中油選擇性和緩解稠環(huán)芳烴聚集方面起著十分重要的作用。無(wú)定形硅鋁具有一定的孔結(jié)構(gòu)和比表面積，因而在煉油和石油化工中可以用作催化劑載體或吸附劑。作為催化劑載體的無(wú)定形硅鋁，要求其本身必須有較大的比表面積和孔容，以保證催化劑活性組分的分散，而作為裂化催化劑的載體，無(wú)定形硅鋁還必須具有一定的裂解活性(即酸性)。
[0003]近年來(lái)，由于無(wú)定形硅鋁在選擇性裂解稠環(huán)芳烴方面，具有突出的性能，隨著石化工業(yè)的迅速發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)無(wú)定形硅鋁的需求量不斷增加。然而，環(huán)保指標(biāo)不斷提高，工業(yè)催化劑及原材料的清潔生產(chǎn)，受到越來(lái)越多的關(guān)注，現(xiàn)有氯化鋁或硫酸鋁法生產(chǎn)的無(wú)定形硅鋁都會(huì)排放大量的氨氮，環(huán)保問題難以解決。因此，無(wú)定形硅鋁干膠產(chǎn)品的清潔生產(chǎn)變得越來(lái)越為重要。無(wú)定形硅鋁的制備方法主要有氯化鋁+水玻璃法、硫酸鋁+水玻璃法、醇鋁水解+硅溶膠法和二氧化碳+水玻璃法等。其中碳化法制備無(wú)定形硅鋁，采用鋁酸鈉、水玻璃和二氧化碳廢氣等為原料，制備過程中母液全部循環(huán)，不外排廢液，是一種清潔環(huán)保的生產(chǎn)工藝路線，且該制 備工藝流程簡(jiǎn)單，原料成本低廉、設(shè)備要求不高等特點(diǎn)，應(yīng)用前景十分廣泛。
[0004]期刊《工業(yè)催化》2006年第9期“碳化法制備無(wú)定形硅鋁孔結(jié)構(gòu)影響因素研究”系統(tǒng)考察了影響碳化法制備無(wú)定形硅鋁過程中，加料順序、加料方式、成膠溫度、老化時(shí)間、攪拌速率以及干燥焙燒等因素對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響。通過優(yōu)化加料順序、加料方式和制備條件，可以制備出理想孔結(jié)構(gòu)的高硅鋁比無(wú)定形硅鋁干膠產(chǎn)品。
[0005]CN1015638B介紹了一種石油餾分油的低壓加氫脫氮催化劑，其中所用的載體是采用碳化法制備的無(wú)定形硅鋁。原料為鋁酸鈉和二氧化碳，添加少量硅，SiO2含量在載體中只占2%。該無(wú)定形硅鋁的比表面和孔容較低，不能為活性組分提供更高的金屬分散度，而且酸性也較低，不適合用作裂化催化劑的載體。
[0006]CN1210755A公開了一種無(wú)定形硅鋁及其制備方法，其氧化硅含量l(T50wt%，比表面35(T600m2/g、孔容0.8~1.5ml/g，紅外酸度0.25~0.55 mmol/g，其制備過程是NH4OH和鋁酸先形成氧化鋁之后分解硅酸鹽，這將產(chǎn)生含氨、氮廢水，污染環(huán)境。
[0007]CN03133986.7與CN200910204244.0給出了相似的二氧化碳中和方法(即碳化法)制備出了具有較大比表面積與孔容，孔分布集中，酸強(qiáng)度適中的無(wú)定形硅鋁干膠產(chǎn)品，用于加氫裂化催化劑中，顯示出了良好的性能。但兩個(gè)專利給出碳化法均為常規(guī)二氧化碳直接通入鋁酸鈉溶液中反應(yīng)，所制備無(wú)定形硅鋁的SiO2含量受到一定的限制，均小于50%，難以滿足制備高性能裂化催化劑對(duì)高硅鋁比無(wú)定形硅鋁材料的性能要求。上述兩個(gè)專利的制備方法，由于受到二氧化碳在水溶液中溶解度低，且碳酸酸性較弱的限制，導(dǎo)致整個(gè)中和反應(yīng)(包括二氧化碳與鋁酸鈉反應(yīng)和二氧化碳與硅酸鈉反應(yīng))只能在較高的堿性環(huán)境中進(jìn)行，難以實(shí)現(xiàn)漿液PH值的擺動(dòng)，不利于無(wú)定形硅鋁晶粒的生長(zhǎng)，以及產(chǎn)品孔結(jié)構(gòu)的形成。隨著過量硅源的引入，不僅難以形成有效的微孔結(jié)構(gòu)，還會(huì)對(duì)已經(jīng)形成的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行阻塞或破壞，導(dǎo)致孔容積快速下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是克服上述碳化法中和反應(yīng)只能在堿性環(huán)境中進(jìn)行的缺點(diǎn)，在中和反應(yīng)過程中加入少量有機(jī)酸，有效地調(diào)節(jié)漿液的PH值。由于有機(jī)酸分解后無(wú)殘留，其引入到碳化法成膠過程中，不僅可以保持碳化法無(wú)定形硅鋁的制備過程無(wú)污染，還可以實(shí)現(xiàn)中和反應(yīng)過程PH值的擺動(dòng)，有效的控制無(wú)定形硅鋁產(chǎn)品晶粒生長(zhǎng)，以及孔結(jié)構(gòu)的形成。同時(shí)，有機(jī)酸的加入還可以起到一定的擴(kuò)孔作用，從而可以制備出高性能的高硅鋁比大孔無(wú)定形娃招干I父廣品。
[0009]本發(fā)明碳化法制備高硅大孔無(wú)定形硅鋁干膠的方法，包括如下步驟:
1)分別配制鋁酸鈉溶液和含硅化合物溶液；
2)取鋁酸鈉溶液置于反應(yīng)容器中，通入二氧化碳?xì)怏w，反應(yīng)溫度控制在1(T35°C，優(yōu)選為1(T30°C，反應(yīng)10~60min之后，加入有機(jī)酸，調(diào)整反應(yīng)體系漿液的pH值至4飛；
3)在漿液中繼續(xù)通入二氧化碳?xì)怏w，并加入含硅化合物溶液，待PH值達(dá)到9.0~10.0時(shí)，停止加入含硅化合物溶液，加入有機(jī)酸將PH值降至5飛，然后繼續(xù)滴加含硅化合物溶液，從而實(shí)現(xiàn)PH值的擺動(dòng)；含硅化合物溶液加入量按最終的無(wú)定形硅鋁干膠產(chǎn)品中氧化硅含量為40wt%~85wt%確定；
4)中和反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行老化。老化的溫度為4(T70°C，pH值控制為6~8，時(shí)間為30~120min ；` 5)將步驟4所得的固液混合物過濾`，濾餅洗滌、干燥，得無(wú)定形硅鋁干膠產(chǎn)品。
[0010]步驟I中，所述的含硅化合物是硅酸鈉；所配制的鋁酸鈉溶液的濃度為1.0~8.0gAl203/100mL，優(yōu)選為2.5~6.0gAl203/100mL,含硅化合物溶液的濃度為
2.0-20.0gSi02/mL，優(yōu)選為 5.(Tl5.0gSi02/100mL。濃度中的 Al2O3 和 SiO2 為換算值。
[0011]步驟2中鋁酸鈉溶液可以是全部加入反應(yīng)容器，也可以采用滴加的模式進(jìn)行并流成膠；成膠反應(yīng)過程需要保持在較低溫度下進(jìn)行，以提高二氧化碳在溶液中的溶解度，降低漿液PH值，改善中和反應(yīng)效果，提高二氧化碳的利用率。二氧化碳?xì)怏w可以是純二氧化碳?xì)怏w，也可以是含二氧化碳的氣體，二氧化碳的體積濃度一般為40%~?00%，優(yōu)選60%~90%，根據(jù)裝置規(guī)模確定流量，一般情況下，二氧化碳?xì)怏w的流量為l(T20Nm3/h。
[0012]步驟2中通入的二氧化碳?xì)怏w可以是單點(diǎn)通入，也可以是多點(diǎn)通入，優(yōu)選多點(diǎn)通入，提高中和反應(yīng)的均勻性，同時(shí)也有利于漿液的氣動(dòng)攪拌。
[0013]步驟2中有機(jī)酸可以是甲酸、乙酸、乙二酸、檸檬酸、醋酸的一種或幾種混合酸。
[0014]步驟(3)中的pH值擺動(dòng)可以進(jìn)行I~8次，優(yōu)選2~4次。pH值降低然后再升高的一個(gè)過程為一個(gè)pH值擺動(dòng)過程。
[0015]將步驟4所得的漿液過濾并用5(T90°C去離子水洗至中性，然后在8(T15(TC干燥3^8小時(shí)。[0016]采用本發(fā)明的方法制備的無(wú)定形硅鋁干膠的性質(zhì)如下:含氧化硅40wt9T85wt%，比表面為20(T550m2/g，優(yōu)選是30(T500m2/g，孔容為0.7~2.0cm3/g，優(yōu)選0.8~1.6cm3/g,平均孔直徑10~20nm，紅外酸量(160°C吡啶紅外吸附光譜法測(cè)定)在0.3^0.8mmol/g之間，酸性中心均勻分布。在氧化硅含量相近的條件下，本發(fā)明方案得到的無(wú)定形硅鋁產(chǎn)品具有更大的孔容和更高的比表面積。
[0017]本發(fā)明由于采用了碳化法工藝路線，所有選用的原料均不含氨氮，實(shí)現(xiàn)了無(wú)定形硅鋁干膠產(chǎn)品的清潔化生產(chǎn)。由于二氧化碳一般為工廠副產(chǎn)廢氣，在本工藝制備路線中，最終反應(yīng)生成碳酸鈉鹽，可以進(jìn)行循環(huán)回收，這不僅可以降低無(wú)定形硅鋁的生產(chǎn)成本，還有利于實(shí)現(xiàn)煉廠二氧化碳的捕集，為煉廠實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排提供了一條有效的途徑。
[0018]本發(fā)明采用的有機(jī)酸調(diào)節(jié)反應(yīng)過程的pH值的手段，提高了中和反應(yīng)的靈活性，解決了常規(guī)方法制備高硅鋁比時(shí)難以保證無(wú)定形硅鋁具有良好的孔道結(jié)構(gòu)的問題，并且有機(jī)酸在受熱分解后不會(huì)產(chǎn)生元素殘留和大氣污染，同時(shí)也對(duì)會(huì)起到擴(kuò)孔劑的作用，提高無(wú)定形硅鋁產(chǎn)品的孔容積。有機(jī)酸與無(wú)機(jī)酸不同，在成膠過程中，在調(diào)節(jié)pH值的同時(shí)，提高了產(chǎn)品的性質(zhì)，這是無(wú)機(jī)酸不能達(dá)到的效果。
[0019]本發(fā)明是以鋁酸鈉、硅酸鈉及二氧化碳為原料制備活性無(wú)定形硅鋁的方法。該方法特別適合于采用燒結(jié)法工藝生產(chǎn)氧化鋁的廠家，以其中間產(chǎn)品鋁酸鈉溶液和副產(chǎn)CO2氣為原料生產(chǎn)無(wú)定形硅鋁，所產(chǎn)生的Na2CO3母液可以循環(huán)至燒結(jié)工藝以提供部分Na2CO3,形成閉路循環(huán)，而不產(chǎn)生廢水污染。
[0020]本發(fā)明方法制得的無(wú)定形硅鋁適用于石油加工所需的催化劑，可作為催化裂化、加氫裂化及加氫處理催化劑的載體組分，還可作為烯烴齊聚催化劑的載體組分。
[0021]該制備方法保持了常規(guī)碳化法制備無(wú)定形硅鋁簡(jiǎn)單的工藝過程，以及成本低的特點(diǎn)，所得的無(wú)定形硅鋁具有更高的SiO2含量，較大的比表面、孔容，適宜的酸性，可以滿足石油餾分烴類的裂化類催化劑更高性能要求。
【具體實(shí)施方式】`
[0022]下面通過實(shí)例進(jìn)一步描述本發(fā)明:
實(shí)例I (對(duì)比方案)
將固體鋁酸鈉配制成濃度為18.0gAl203/100mL濃鋁酸鈉溶液，再稀釋成濃度為5.6gAl203/100mL鋁酸鈉工作溶液，取含Si0228wt%的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為
9.4gSi02/100mL硅酸鈉工作溶液。取5000mL鋁酸鈉工作溶液置于成膠罐中，控制反應(yīng)溫度低于30°C，通入流量為6Nm3/h、濃度為80v%的CO2氣體，25min后，滴加2000mL硅酸鈉工作溶液，終點(diǎn)PH值為9.0，停止通二氧化碳?xì)怏w；升溫至65°C，進(jìn)行老化，時(shí)間60min ;然后過濾，濾并用75°C去離子水洗至中性；在120°C干燥4小時(shí)，粉碎過篩得無(wú)定形硅鋁產(chǎn)品SA-1。
[0023]實(shí)例2 (對(duì)比方案)
將實(shí)例I中的相同濃度的鋁酸鈉溶液量降低至2500mL，而硅酸鈉的量升至3500mL，其它同實(shí)例1，制備硅鋁干膠產(chǎn)品編號(hào)為SA-2。
[0024]實(shí)例3 (對(duì)比方案)
將實(shí)例2中的硅酸鈉，使用0.8mol/L的鹽酸溶液將漿液的pH值調(diào)整至5飛，然后滴加硅酸鈉，在滴加過程中檢測(cè)漿液PH值，當(dāng)漿液pH值為擴(kuò)10時(shí)，停止滴加硅酸鈉，使用鹽酸溶液將漿液PH值降至5飛，老化之前將漿液pH值調(diào)整至6~7，其它同實(shí)例2，制備硅鋁干膠產(chǎn)品編號(hào)為SA-3。
[0025]實(shí)例4 (發(fā)明方案)
將實(shí)例I中滴加硅酸鈉之前，使用0.8mol/L的乙酸溶液將漿液的pH值調(diào)整至5飛，然后滴加硅酸鈉，在滴加過程中檢測(cè)漿液PH值，當(dāng)漿液pH值為擴(kuò)10時(shí)，停止滴加硅酸鈉，使用乙酸溶液將漿液pH值降至5-6，老化之前將漿液pH值調(diào)整至6~7。其它同實(shí)例1，制備硅鋁干膠產(chǎn)品編號(hào)為SA-4。
[0026]實(shí)例5 (發(fā)明方案)
將實(shí)例2中滴加硅酸鈉之前，使用0.8Mol/L的乙酸溶液將漿液的pH值調(diào)整至5飛，然后滴加硅酸鈉，在滴加過程中檢測(cè)漿液PH值，當(dāng)漿液pH值為擴(kuò)10時(shí)，停止滴加硅酸鈉，使用乙酸溶液將漿液pH值降至5-6，老化之前將漿液pH值調(diào)整至6~7。其它同實(shí)例1，制備硅鋁干膠產(chǎn)品編號(hào)為SA-5。
[0027]實(shí)例6 (發(fā)明方案)
將實(shí)例5中的乙酸溶液替換為1.0mol/L的檸檬酸溶液，其它同實(shí)例5，制備硅鋁干膠產(chǎn)品編號(hào)為SA-6。
[0028]實(shí)例7 (發(fā)明方案)
將實(shí)例5中的鋁酸鈉溶液的量降低至1800mL，而硅酸鈉的量提升至4000mL，其它同實(shí)例5，制備硅鋁干膠產(chǎn)品編號(hào)為SA-7。
[0029]實(shí)例8 (發(fā)明方案)
將實(shí)例3中滴加硅酸鈉之前，使用0.8Mol/L的乙酸溶液將漿液的pH值調(diào)整至5-6，然后滴加硅酸鈉，在滴加過程中檢測(cè)漿液PH值，當(dāng)漿液pH值為擴(kuò)10時(shí)，停止滴加硅酸鈉，使用乙酸溶液將漿液pH值降至6~7，老化之前將漿液pH值調(diào)整至4~5。其它同實(shí)例1，制備硅鋁干膠產(chǎn)品編號(hào)為SA-8。
[0030]由比較實(shí)例I~3和本發(fā)明實(shí)例4~8，經(jīng)500°C焙燒3小時(shí)，送樣分析，無(wú)定形硅鋁主要性質(zhì)見表1。其中3903無(wú)定形硅鋁為氯化鋁法制備。
[0031]表1無(wú)定形娃招產(chǎn)品性質(zhì)
【權(quán)利要求】
1.一種碳化法制備高硅大孔無(wú)定形硅鋁干膠的方法，其特征在于包括如下步驟: (1)分別配制鋁酸鈉溶液和含硅化合物溶液； (2)取鋁酸鈉溶液置于反應(yīng)容器中，通入二氧化碳?xì)怏w，反應(yīng)溫度控制在10-35°C，反應(yīng)10~60min之后，加入有機(jī)酸，調(diào)整反應(yīng)體系漿液的pH值至4飛； (3)在漿液中繼續(xù)通入二氧化碳?xì)怏w，并加入含硅化合物溶液，待pH值達(dá)到9.0~10.0時(shí)，停止加入含硅化合物溶液，加入有機(jī)酸將PH值降至5-6，然后繼續(xù)滴加含硅化合物溶液，從而實(shí)現(xiàn)PH值的擺動(dòng)；含硅化合物溶液加入量按最終的無(wú)定形硅鋁干膠產(chǎn)品中氧化硅含量為40wt%~85wt%確定； (4)中和反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行老化； (5)將步驟4所得的固液混合物過濾，濾餅洗滌、干燥，得無(wú)定形硅鋁干膠產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟的(2)反應(yīng)溫度為1(T30°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(1)中，所述的含硅化合物是硅酸鈉；所配制的鋁酸鈉溶液的濃度為l.0-8.0gAl203/100mL，含硅化合物溶液的濃度為2.0~20.0gSi02/mL。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(1)中，鋁酸鈉溶液的濃度為2.5~6.0gAl203/100mL，含硅化合物溶液的濃度為 5.0-l5.0gSi02/100mL。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:二氧化碳?xì)怏w的體積濃度為409^100%，優(yōu)選 60%~90%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)中通入的二氧化碳?xì)怏w采用單點(diǎn)通入,或者采用多點(diǎn)通入。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)中有機(jī)酸是甲酸、乙酸、乙二酸、檸檬酸、醋酸的一種或幾種混合酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)中的pH值擺動(dòng)操作進(jìn)行1~8次，優(yōu)選2~4次。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:將步驟(4)所得的漿液過濾并用50-90°C去離子水洗至中性，然后在80-150°C干燥3~8小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:將步驟(4)的老化溫度40-70°C，pH值控制6~8，時(shí)間30~120min。
【文檔編號(hào)】C01F7/02GK103787342SQ201210432670
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年11月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月3日
【發(fā)明者】杜艷澤, 王鳳來(lái), 劉昶 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院