專利名稱：一種微孔過渡族金屬有機框架材料及其制備和使用方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種微孔過渡族金屬有機框架材料及其制備和使用方法
背景技術：
微孔金屬有機框架材料是一種新型的微孔材料，在最近十幾年已經(jīng)在化學領域取得迅猛發(fā)展，由金屬離子或者作為次級建構單元(SBUs)的金屬團簇和有機連接配體通過配位鍵直接自組裝而成的具有規(guī)則孔道或孔穴結構的晶體材料。這種材料能在空間上形成一維、二維或三維具有無限網(wǎng)絡的結構。它們具有以下特點獨特的多孔結構、高的熱穩(wěn)定性、可調(diào)節(jié)的化學性能、較大的比表面積、高的孔隙率和選擇性吸附小分子等，被作為氣體儲存和分離最有前景的材料之一。就微孔金屬有機框架材料在氣體分離方面來說，首先，微孔、通道、窗口的系統(tǒng)微調(diào)和刻意控制對尺寸效應的優(yōu)化是很重要的，因為小分子氣體能夠通過孔道而大分子氣體被阻擋。此外，在MOF的孔表面的開闊金屬點位的固定和特殊有機功能基團如NH2, NO2, OH和CN能促進MOF和氣體分子的相互作用。因此，金屬-有機框架材料(MOF)作為一種新型的微孔材料，已經(jīng)成為小分子氣體儲存與分離的新選擇。MOF材料能作為乙炔、乙烯、乙烷和甲烷的儲存及在乙炔和甲烷、乙烯和甲烷或乙烷和甲烷的混合氣體中選擇性分離甲烷以及乙炔和二氧化碳的混合氣體中選擇性分離乙炔。使用傳統(tǒng)的分離方法如低溫蒸餾是很困難從二氧化碳和甲烷中分離乙炔的，因為它們在分子尺寸、升華點和臨界溫度是很相似的。除此之外，極度的能源消耗也是不能忽視的。而且乙炔的易爆炸性使得乙炔固化是一個潛在的危險的儲存方法。液壓甲烷因為昂貴的低溫儲罐和煮沸損失不能廣泛地商業(yè)化應用，多級壓縮也使得壓縮甲烷的整個過程花費昂


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有高熱穩(wěn)定性，優(yōu)異的孔道結構，活化后具有不飽和金屬點位，且制備工藝簡便的微孔過渡族金屬有機框架材料及其制備和使用方法。本發(fā)明的微孔過渡族金屬有機框架材料，它是銅與有機配體上的羧基配位形成的三維立體結構的微孔金屬有機框架材料，其結構式為[Cu2(C29H14O8) (H2O)2] 7 (C3H7NO) (H2O),屬于六方晶系，空間群為P63/mmc，晶胞參數(shù)為a=18. 2512A，b=18. 2512A，c=34. 2802A,α = β =90。，γ =120。，晶胞體積為9889. lA3，Z=6, Dc=O. 658g/cm3 ;其中每個銅離子與五個氧原子配位，這五個氧原子分別來自于一個水分子和四個配體分子，一對銅原子被羧基相連形成ICu2(O2CR)J雙螺旋結構，每個ICu2(O2CR)J和四個配體相連而且每個配體與四個(Cu2 (O2CR) 4}相連,水分子沿著雙螺旋結構的軸向與銅離子配位,該配合物在a、b、c軸三個方向都有孔道，沿著a、b軸方向的孔道是橢圓形孔，去除原子的范德華半徑后，孔的尺寸是4. 4 X 8. 6k,沿著c軸方向的孔道是圓形孔和等腰三角形孔，而且每個圓形孔周圍圍繞六個等腰三角形孔，去除原子的范德華半徑后，圓形孔和等腰三角形孔的尺寸分別為5. 4A和3. 6A ;在a、b、c軸三個方向的孔道中同時存在無序的客體溶劑分子。本發(fā)明的微孔過渡族金屬有機框架材料，其制備方法包括以下步驟(1)將5-氨基-間苯二甲酸二甲酯溶入質(zhì)量濃度為15%的氫溴酸溶液中，攪拌并冷卻到0°C _5°C，滴加摩爾濃度為2. 5mol/L的亞硝酸鈉的水溶液進行重氮化反應，得到重氮鹽溶液，5-氨基-間苯二甲酸二甲酯與溴化氫的摩爾比為1:13，氫溴酸溶液與亞硝酸鈉溶液的體積比為10:1 ；
(2)將溴化亞銅溶入質(zhì)量濃度為15%的氫溴酸溶液中，冷卻到0°C后向該溶液中邊攪拌邊滴加步驟(I)獲得的重氮鹽溶液，先于0°C下反應20-30分鐘，然后再在室溫下反應至少5小時，反應結束后，過濾分離有機層并用水反復清洗，將有機層溶于二氯甲烷中并用無水MgSO4干燥，過濾后用柱層析法進行提純獲得5-溴-間苯二甲酸二甲酯，上述溴化亞銅與溴化氫的摩爾比為1:4 ;
(3)將步驟(2)中得到的5-溴-間苯二甲酸二甲酯和聯(lián)硼酸頻那醇酯溶入干燥的二氧六環(huán)中，然后加入醋酸鉀和雙三苯基膦二氯化鈀，在65°C -70°C下反應12小時，然后用乙酸乙酯萃取，有機層用無水硫酸鎂干燥，解壓除去有機溶劑，再用柱層析法進行提純獲得5-(4, 4，5，5，-四甲基-1，3，2- 二氧雜硼烷_2_基)間苯二甲酸二甲酯，5-溴-間苯二甲酸二甲酯與聯(lián)硼酸頻那醇酯的摩爾比為1:1.2，5_溴-間苯二甲酸二甲酯與醋酸鉀的摩爾比為1:2. 9，5-溴-間苯二甲酸二甲酯與雙三苯基膦二氯化鈀的摩爾比為70:1 ;
(4)將步驟(3)得到的5-(4，4，5，5，-四甲基-1，3，2-二氧雜硼烷_2_基)間苯二甲酸二甲酯和2，7- 二溴芴溶于500毫升干燥的二氧六環(huán)中，然后加入碳酸鉀，向上述混合物通入氬氣15分鐘，再加入四三苯基膦鈀，在80°C下充分反應后加入三氯甲烷萃取，有機層用無水硫酸鎂干燥，用柱層析法進行提純獲得5，5’-(9H-芴-2，7-二基)間苯二甲酸二甲酯，5- (4，4，5，5，-四甲基-1，3，2- 二氧雜硼烷_2_基)間苯二甲酸二甲酯與2，7- 二溴芴的摩爾比為3: 1，2，7- 二溴芴與碳酸鉀的摩爾比為1:100，2，7- 二溴芴與四三苯基膦鈀的摩爾比為 2:1 ；
(5)將步驟(4)得到的5，5’-(9H-芴-2，7- 二基)間苯二甲酸二甲酯加入到摩爾濃度為10!1101/1的氫氧化鈉水溶液中，5，5’ -(9!1-芴-2，7-二基)間苯二甲酸二甲酯與氫氧化鈉的摩爾比為20:17，在100°C下回流12個小時，降到室溫后調(diào)節(jié)溶液的pH值為2，過濾沉淀物再用水洗直到濾液的PH值為中性，干燥后得到5，5’ -(9!1-芴-2，7-二基)間苯二甲酸；
其結構是如下
權利要求
1.一種微孔過渡族金屬有機框架材料，其特征在于它是銅與有機配體上的羧基配位形成的三維立體結構的微孔金屬有機框架材料，其結構式為[Cu2 (C29H14O8) (H2O) 2] 7 (C3H7NO)(H2O)，屬于六方晶系，空間群為P63/mmc,晶胞參數(shù)為a=18. 2512A，b=18. 2512A，c=34. 2802A, α = β =90°，γ =120°，晶胞體積為 9889. lA3，Ζ=6，Dc=O. 658g/cm3 ;其中每個銅離子與五個氧原子配位，這五個氧原子分別來自于一個水分子和四個配體分子，一對銅原子被羧基相連形成ICu2(O2CR)J雙螺旋結構，每個ICu2(O2CR)J和四個配體相連而且每個配體與四個ICu2(O2CR)J相連，水分子沿著雙螺旋結構的軸向與銅離子配位，該配合物在a、b、c軸三個方向都有孔道，沿著a、b軸方向的孔道是橢圓形孔，去除原子的范德華半徑后，孔的尺寸是4. 4 X 8. 6k,沿著c軸方向的孔道是圓形孔和等腰三角形孔，而且每個圓形孔周圍圍繞六個等腰三角形孔，去除原子的范德華半徑后，圓形孔和等腰三角形孔的尺寸分別為5. 4A和3. 6A ;在a、b、c軸三個方向的孔道中同時存在無序的客體溶劑分子。
2.根據(jù)權利要求1所述的金屬有機框架材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)將5-氨基-間苯二甲酸二甲酯溶入質(zhì)量濃度為15%的氫溴酸溶液中，攪拌并冷卻到0°C _5°C，滴加摩爾濃度為2. 5mol/L的亞硝酸鈉的水溶液進行重氮化反應，得到重氮鹽溶液，5-氨基-間苯二甲酸二甲酯與溴化氫的摩爾比為1:13，氫溴酸溶液與亞硝酸鈉溶液的體積比為10:1 ； (2)將溴化亞銅溶入質(zhì)量濃度為15%的氫溴酸溶液中，冷卻到0°C后向該溶液中邊攪拌邊滴加步驟(I)獲得的重氮鹽溶液，先于0°C下反應20-30分鐘，然后再在室溫下反應至少5小時，反應結束后，過濾分離有機層并用水反復清洗，將有機層溶于二氯甲烷中并用無水MgSO4干燥，過濾后用柱層析法進行提純獲得5-溴-間苯二甲酸二甲酯，上述溴化亞銅與溴化氫的摩爾比為1:4 ; (3)將步驟(2)中得到的5-溴-間苯二甲酸二甲酯和聯(lián)硼酸頻那醇酯溶入干燥的二氧六環(huán)中，然后加入醋酸鉀和雙三苯基膦二氯化鈀，在65°C -70°C下反應12小時，然后用乙酸乙酯萃取，有機層用無水硫酸鎂干燥，解壓除去有機溶劑，再用柱層析法進行提純獲得5-(4, 4，5，5，-四甲基-1，3，2- 二氧雜硼烷_2_基)間苯二甲酸二甲酯，5-溴-間苯二甲酸二甲酯與聯(lián)硼酸頻那醇酯的摩爾比為1:1. 2，5-溴-間苯二甲酸二甲酯與醋酸鉀的摩爾比為1:2. 9，5-溴-間苯二甲酸二甲酯與雙三苯基膦二氯化鈀的摩爾比為70:1 ; (4)將步驟(3)得到的5-(4，4，5，5，-四甲基-1，3，2-二氧雜硼烷_2_基)間苯二甲酸二甲酯和2，7- 二溴芴溶于500毫升干燥的二氧六環(huán)中，然后加入碳酸鉀，向上述混合物通入氬氣15分鐘，再加入四三苯基膦鈀，在80°C下充分反應后加入三氯甲烷萃取，有機層用無水硫酸鎂干燥，用柱層析法進行提純獲得5，5’-(9H-芴-2，7-二基)間苯二甲酸二甲酯，5- (4，4，5，5，-四甲基-1，3，2- 二氧雜硼烷_2_基)間苯二甲酸二甲酯與2，7- 二溴芴的摩爾比為3: 1，2，7- 二溴芴與碳酸鉀的摩爾比為1:100，2，7- 二溴芴與四三苯基膦鈀的摩爾比為 2:1 ; (5)將步驟(4)得到的5，5’-(9H-芴-2，7-二基)間苯二甲酸二甲酯加入到摩爾濃度為10!1101/1的氫氧化鈉水溶液中，5，5’ -(9!1-芴-2，7-二基)間苯二甲酸二甲酯與氫氧化鈉的摩爾比為20:17，在100°C下回流12個小時，降到室溫后調(diào)節(jié)溶液的pH值為2，過濾沉淀物再用水洗直到濾液的PH值為中性，干燥后得到5，5’ -(9!1-芴-2，7-二基)間苯二甲酸；(6)將5，5’-(9H-芴-2，7- 二基)間苯二甲酸完全溶解于N，N- 二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，N, N- 二甲基甲酰胺和水的體積比為9:1，使5，5’ -(9H-芴-2，7- 二基)間苯二甲酸質(zhì)量濃度為33. 3% ； (7)將銅鹽加入到步驟(6)得到的溶液中，銅鹽與5，5’-(9!1-芴-2，7-二基)間苯二甲酸的摩爾比為4:1 ； (8)將60μ L的硝酸加入到步驟(7)得到的溶液，然后將溶液放入密閉菌種瓶中，置于烘箱在60°C溫度條件下反應72小時，冷卻至室溫后取出用N，N-二甲基甲酰胺反復洗滌，過濾，得到微孔過渡族金屬有機框架材料。
3.根據(jù)權利要求2所述的金屬有機框架材料的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的銅鹽為硝酸銅或氯化銅。
4.權利要求1所述的微孔過渡族金屬有機框架材料的使用方法，其特征是將微孔過渡族金屬有機框架材料用丙酮交換十次以上，然后在真空及0°C條件下活化36小時，再在100°C下活化12小時，用于儲存乙炔、乙烯、乙烷或甲烷。
5.權利要求1所述的微孔過渡族金屬有機框架材料的使用方法，其特征是將微孔過渡族金屬有機框架材料用丙酮交換十次以上，然后在真空及0°c條件下活化36小時，再在100°C下活化12小時，用于乙炔和甲烷、乙烯和甲烷或乙烷和甲烷的混合氣體中選擇性分離甲烷。
6.權利要求1所述的微孔過渡族金屬有機框架材料的使用方法，其特征是將微孔過渡族金屬有機框架材料用丙酮交換十次以上，然后在真空及0°c條件下活化36小時，再在100°C下活化12小時，用于在乙炔和二氧化碳的混合氣體中選擇性分離乙炔。
全文摘要
本發(fā)明涉及微孔過渡族金屬有機框架材料及其制備和使用方法，該材料的結構式為[Cu2(C29H14O8)(H2O)2]7(C3H7NO)(H2O)。采用將過渡族金屬銅鹽和5,5’-(9H-芴-2,7-二基)間苯二甲酸在溶劑熱條件下制備，工藝簡單，成本低。將微孔過渡族金屬有機框架物活化后具有不飽和金屬位點以及空曠的不帶有端基配位水的微孔。該材料熱穩(wěn)定性好，具有良好的小分子氣體乙炔、乙烯、乙烷和甲烷儲存性能，具有從乙炔和甲烷、乙烯和甲烷或乙烷和甲烷的混合氣體中選擇性分離甲烷的性能，以及從乙炔和二氧化碳的混合氣體中選擇性分離乙炔的性能。
文檔編號B01D53/04GK103030655SQ20121053617
公開日2013年4月10日 申請日期2012年12月13日 優(yōu)先權日2012年12月13日
發(fā)明者錢國棟, 段星, 崔元靖, 郁建燦, 王智宇, 樊先平, 王民權 申請人:浙江大學